本实用新型属于化工生产设备技术领域，主要涉及在酸性条件下甲醇与高浓度甲醛合成dmmn的反应精馏工艺装置。
背景技术：
聚甲氧基二甲醚是以甲氧基为主链的低分子量缩醛聚合物，其结构式为：ch3o(ch2o)nch3，简称dmmn(或poden)。当n＝3～8(特别是3～5)时，该物质具有较高的十六烷值及含氧量，且物质中不存在硫元素，是一种性能优良的柴油增氧剂，可大幅降低柴油车尾气中一氧化碳和氮氧化合物的排放量，不产生硫化物。同时该物质的加入无需对车辆发动机进行改造就可提高柴油的燃烧性能，具有很高的推广价值。
聚甲氧基二甲醚合成工艺中甲醇为原料的含水工艺因其原料价格较低、可提高产品的经济性，受到了广泛的关注和研究。现阶段甲醇为反应物的工艺有：专利cn105601479a提出一种工业级甲醇和甲醛水溶液为原料在膨胀床反应器进行反应获得聚甲氧基二甲醚，反应后产物中dmm3～8最高只占41％；专利cn103420812a提出以rut拓扑结构的分子筛为催化剂的条件下，甲醇与甲醛反应制备聚甲氧基二甲醚，反应后产物中dmm3～8只占30％左右。此类工艺均发生在聚合反应器中，反应物受化学平衡限制，无法达到较高的转化率，反应产物中大部分为dmm2，目标产物dmm3～5的选择性及收率较低，流程中的循环物料量大，且后续分离过程中因含有水，体系内共沸物较多，分离难度大、能耗高。这些工艺缺陷会使该类工艺技术的经济性不高，产品竞争力差。
技术实现要素：
针对上述存在的问题和缺陷，本实用新型的目的是提供一种甲醇与高浓度甲醛合成dmmn的反应精馏工艺装置，本实用新型具有工艺设备简单、设备投资较低、操作方便、能耗较低等优点。
本实用新型的技术方案如下：
本实用新型的第一种技术方案如下：
一种甲醇与高浓度甲醛合成dmmn的反应精馏工艺装置包括：一个聚甲氧基二甲醚反应精馏塔、两个产品精制塔、一台蒸汽渗透设备及相关进料管线和连接以上设备的管线。聚甲氧基二甲醚反应精馏塔配置塔釜再沸器，蒸汽渗透设备后设置塔顶全凝器。聚甲氧基二甲醚反应精馏塔反应段上设置原料进料口及循环物料进料口，塔釜再沸器后设置液相采出口，塔顶设置气相采出口，其中原料进料口与原料进料管线相连。一级产品精制塔及二级产品精制塔均配置塔釜再沸器及塔顶全凝器，塔身设置原料进料口、塔釜设置液相采出口及塔顶设置液相采出口，其中一级产品精制塔原料进料口与聚甲氧基二甲醚反应精馏塔塔底液相采出口通过管线连；二级产品精制塔原料进料口与一级产品精制塔液相采出口通过管线连，塔釜液相采出口与循环物料进料口通过管线相连，塔顶液相采出口与目标产品采出管线相连。蒸汽渗透设备上设置气相进料口、渗透侧采出口及截留侧采出口，其中气相进料口与聚甲氧基二甲醚反应精馏塔塔顶气相采出口通过管线连接，渗透侧采出口与水采出管线相连，截留侧采出口与塔顶全凝器进料口相连，塔顶全凝器出料口与聚甲氧基二甲醚反应精馏塔塔顶回流口及塔顶采出管线相连。
聚甲氧基二甲醚反应精馏塔由精馏段、反应段与提馏段组成；或由反应段与提馏段组成；或由反应段与精馏段组成；精馏段塔内件为填料或塔盘，反应段装填酸性固体催化剂，优选酸性树脂或酸性分子筛催化剂，塔内件为催化填料或催化塔盘，提馏段塔内件为填料或塔盘。
聚甲氧基二甲醚反应精馏塔的反应段上设置两个液相反应物进料口和一个循环物料进料口；或聚甲氧基二甲醚反应精馏塔的反应段上设置一个液相反应物进料口和一个循环物料进料口，反应段或提馏段设置一个气相反应物进料口。
一级产品精制塔及二级产品精制塔塔内件为填料或塔盘。
蒸汽渗透设备内设有渗透汽化膜，渗透汽化膜为透水型分子筛膜，优选naa膜。
本实用新型的第二种技术方案，增加了进入聚甲氧基二甲醚反应精馏塔的原料(三聚甲醛)的生产装置，具体方案如下：
一种甲醇与高浓度三聚甲醛合成dmmn的工艺装置，包括依次连接甲醛制备装置、三聚甲醛制备装置、聚甲氧基二甲醚反应精馏制备装置，甲醛制备装置的甲醛水溶液采出口通过管线连接三聚甲醛制备装置的原料进料口，三聚甲醛制备装置的产品三聚甲醛采出口通过管线连接聚甲氧基二甲醚反应精馏制备装置的原料进料口。
原料甲醇在甲醛制备装置中经氧化反应、吸收等过程获得甲醛水溶液，该产物经三聚甲醛制备装置经反应-分离过程获得三聚甲醛、甲醛及微量水的混合物。过量甲醇与三聚甲醛、甲醛及微量水的混合物进入聚甲氧基二甲醚反应精馏制备装置经反应精馏过程塔釜获得dmm3-10及微量dmm2后经精馏分离过程获得高纯度目标产物dmm3-5；塔顶获得含水轻组分，后经膜分离除水过程获得dmm2、甲缩醛、甲醇的混合物返回至聚甲氧基二甲醚反应精馏塔。
而且，所述的甲醛制备装置包括依次连接的甲醇蒸发器、气体混合器、预热器、氧化反应器、水吸收塔，甲醇蒸发器上制有甲醇进口、蒸汽进口、甲醇蒸汽出口、冷却水出口，其中甲醇蒸汽出口通过甲醇蒸汽输送管道连接气体混合器的其中一个进口，气体混合器的另一进口连接氧气输送管道，气体混合器的出口通过混合气输送管道连接预热器的进口，预热器的出口通过管道连接氧化反应器的顶部原料进口，氧化反应器的底部甲醛混合气采出口连接水吸收塔的塔底进料口，水吸收塔的塔顶制有水进口，杂质气排出口，水吸收塔的塔底甲醛水溶液采出口通过管线连接三聚甲醛制备装置的原料进料口。
原料工业甲醇经甲醇蒸发器气化成甲醇气体，后进入到气体混合器中与氧气混合；混合气经预热器预热至反应温度后进入到氧化反应器进行甲醇氧化反应，获得甲醛气体；甲醛气体及其它气体杂质随后进入到水吸收塔中，利用水吸收甲醛气体，获得甲醛水溶液，杂质气体则从吸收塔塔顶排出。
而且，所述的三聚甲醛制备装置包括甲醛聚合反应精馏塔、蒸汽渗透设备，甲醛聚合反应精馏塔塔顶配有全凝器、塔釜配有再沸器，甲醛聚合反应精馏塔反应段设置有甲醛水溶液进料口，甲醛聚合反应精馏塔塔顶的三聚甲醛、甲醛、水共沸物采出口连接蒸汽渗透设备，蒸汽渗透设备截留侧采出口连接聚甲氧基二甲醚反应精馏塔的原料进料口。
甲醛制备装置采出的甲醛水溶液进入甲醛聚合反应精馏塔内，进行聚合反应生成三聚甲醛，三聚甲醛与甲醛、水的混合物经过甲醛聚合反应精馏塔分离后部分从塔顶以气相形式采出，部分液相回流，而不参与反应的水经过甲醛聚合反应精馏塔分离后从塔釜采出。塔顶采出三聚甲醛与甲醛、水的气相混合物进入蒸汽渗透设备进行膜分离，水相透过膜进入蒸汽渗透设备的渗透侧并采出，三聚甲醛、甲醛与微量水的混合相经蒸汽渗透设备截留侧采出。
而且，甲醛聚合反应精馏塔反应段采用反应分离塔内件，精馏段及提馏段采用填料或塔盘；蒸汽渗透设备中渗透汽化膜为透水型分子筛膜。催化填料高度为2-6米，催化塔盘为8-30块，精馏段及提馏段采用填料或塔盘，精馏段填料为1-5米，塔盘为4-25块，提馏段填料为0.5-3米，塔盘为2-15块。
聚甲氧基二甲醚反应精馏制备装置与第一种技术方案相同。
本实用新型的第三种技术方案，增加了进入聚甲氧基二甲醚反应精馏塔的原料(气相甲醛)的生产装置，具体方案如下：
一种甲醇与气相甲醛制dmmn的工艺装置，包括依次连接的甲醛制备装置、气相甲醛制备装置、聚甲氧基二甲醚反应精馏制备装置，甲醛制备装置的产品甲醛水溶液采出口通过管线连接气相甲醛制备装置的原料进口，气相甲醛制备装置的产品气相甲醛采出口通过管线连接聚甲氧基二甲醚反应精馏制备装置的原料进料口。
所述的甲醛制备装置、聚甲氧基二甲醚反应精馏制备装置与第二种技术方案相同。
而且，所述的气相甲醛制备装置包括依次连接的甲醛水溶液蒸发器、蒸汽渗透设备，甲醛水溶液蒸发器制有甲醛水溶液原料进料口、蒸汽进料口、气相甲醛与水混合物采出口、冷却水采出口，其中气相甲醛与水混合物采出口通过管线连接蒸汽渗透设备的进料口，蒸汽渗透设备的渗透侧采出口与水采出管线相连，蒸汽渗透设备的截留侧采出口通过气相甲醛采出管线连接聚甲氧基二甲醚反应精馏塔的原料进料口。
甲醛制备装置中吸收塔产生的部分甲醛水溶液进入气相甲醛制备装置，经过蒸发器变成气相后进入到蒸汽渗透设备去除混合气相中的水蒸汽，获得气相甲醛。
本实用新型的优点和有益效果：
1、本实用新型的一种甲醇与高浓度甲醛合成dmmn的反应精馏工艺装置，其优点在于选用甲醇及有水链增长反应物为反应原料，价格低廉，具有较高市场竞争力，聚甲氧基二甲醚反应精馏塔塔顶组分依靠蒸汽渗透设备去除水分，消除体系内的共沸组成，既节省了设备投资，又减少了后续的操作费用，大大降低dmm3～5的生产成本，年经济效益大大提高。
2、本实用新型的工艺装置以工业甲醇为单一原料，原料价格低廉。装置充分发挥反应精馏塔及蒸汽渗透设备的优点，打破反应平衡限制同时阻止反应向更大聚合度方向进行，提高各段反应转化率及目标产品dmm3～5收率及选择性。
3、本实用新型的工艺装置所用流程简单，初期设备费用及后期操作费用低，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1装置示意图；
图2为实施例2装置示意图；
图3为实施例3装置示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本实用新型所提供的装置进行进一步的说明。
实施例1
如图1所示，一种甲醇与高浓度甲醛合成dmmn的反应精馏工艺装置，包括：一个聚甲氧基二甲醚反应精馏塔1、两个产品精制塔、一台蒸汽渗透设备2及相关进料管线和连接以上设备的管线。聚甲氧基二甲醚反应精馏塔配置塔釜再沸器6，蒸汽渗透设备后设置塔顶全凝器5。聚甲氧基二甲醚反应精馏塔反应段上设置原料进料口及循环物料进料口，塔釜再沸器后设置液相采出口，塔顶设置气相采出口，其中原料进料口与原料进料管线相连。一级产品精制塔3及二级产品精制塔4均配置塔釜再沸器及塔顶全凝器，塔身设置原料进料口、塔釜设置液相采出口及塔顶设置液相采出口，其中一级产品精制塔原料进料口与聚甲氧基二甲醚反应精馏塔塔底液相采出口通过管线连；二级产品精制塔原料进料口与一级产品精制塔液相采出口通过管线连，塔釜液相采出口与循环物料进料口通过管线相连，塔顶液相采出口与目标产品采出管线相连。蒸汽渗透设备上设置气相进料口、渗透侧采出口及截留侧采出口，其中气相进料口与聚甲氧基二甲醚反应精馏塔塔顶气相采出口通过管线连接，渗透侧采出口与水采出管线相连，截留侧采出口与塔顶全凝器进料口相连，塔顶全凝器出料口与聚甲氧基二甲醚反应精馏塔塔顶回流口及塔顶采出管线相连。
采用本装置的工艺流程如下：
第1步，将甲醇和三聚甲醛、多聚甲醛、甲醛水溶液或物质的混合从聚甲氧基二甲醚反应精馏塔上的两个原料液相进料口分别送入聚甲氧基二甲醚反应精馏塔内，或将甲醇和气相甲醛从聚甲氧基二甲醚反应精馏塔上的一个原料液相进料口和一个气相进料口进入聚甲氧基二甲醚反应精馏塔，进行反应；
第2步，反应产生的较高聚合度产物dmm3～10(含微量dmm2)经过聚甲氧基二甲醚反应精馏塔提馏段分离出反应区，从聚甲氧基二甲醚反应精馏塔塔釜液相采出口采出，反应产生的甲缩醛、低聚合度产物dmm2、未反应完全的甲醇及体系中的水经聚甲氧基二甲醚反应精馏塔精馏段分离出反应区，从聚甲氧基二甲醚反应精馏塔塔顶气相采出口采出；
第3步，聚甲氧基二甲醚反应精馏塔塔顶采出蒸汽从塔顶气相出口采出后输送至蒸汽渗透设备，蒸汽中的水经渗透汽化膜与其余轻组分分离，得到渗透液和脱水轻组分，渗透液从渗透液采出出口采出，脱水轻组分从截留液采出口采出经全凝器冷凝后部分从塔顶返回至聚甲氧基二甲醚反应精馏塔，部分与反应物甲醇混合返回至聚甲氧基二甲醚反应精馏塔反应段；
第4步，聚甲氧基二甲醚反应精馏塔塔釜采出液相输送至一级产品精制塔及二级产品精制塔进行产品精制，一级产品精制塔塔顶分离出dmm2与反应物甲醇混合，返回至聚甲氧基二甲醚反应精馏塔反应段，二级产品精制塔塔顶分离出高纯度目标产物dmm3～5从塔顶液相采出管线采出；塔釜分离出过高聚合度的产物dmm6～10从塔釜液相产出管线采出并输送至聚甲氧基二甲醚反应精馏塔循环物料进料口。
实施例2
如图2所示，在实施例1的基础上增加了甲醛制备装置、三聚甲醛制备装置。
甲醛制备装置包括甲醇蒸发器7、气体混合器8、预热器9、氧化反应器10、水吸收塔11。甲醇蒸发器上制有甲醇进口、蒸汽进口、甲醇蒸汽出口、冷却水出口，其中甲醇蒸汽出口通过甲醇蒸汽输送管道连接气体混合器的其中一个进口，气体混合器的另一进口连接氧气输送管道，气体混合器的出口通过混合气输送管道连接预热器的进口，预热器的出口通过管道连接氧化反应器的顶部原料进口，氧化反应器的底部甲醛混合气采出口连接水吸收塔的塔底进料口，水吸收塔的塔顶制有水进口，杂质气排出口，水吸收塔的塔底甲醛水溶液采出口通过管线连接三聚甲醛制备装置的原料进料口。
三聚甲醛制备装置包括甲醛聚合反应精馏塔12、蒸汽渗透设备13。甲醛聚合反应精馏塔塔顶配有全凝器、塔釜配有再沸器，甲醛聚合反应精馏塔反应段设置有甲醛水溶液进料口，甲醛聚合反应精馏塔塔顶的三聚甲醛、甲醛、水共沸物采出口连接蒸汽渗透设备，蒸汽渗透设备截留侧采出口连接聚甲氧基二甲醚反应精馏塔的原料进料口。
实施例3
如图3所示，在实施例1的基础上增加了甲醛制备装置；气相甲醛制备装置。
其中甲醛制备装置与实施例2相同。
气相甲醛制备装置包括甲醛水溶液蒸发器14、蒸汽渗透设备15。甲醛水溶液蒸发器制有甲醛水溶液原料进料口、蒸汽进料口、气相甲醛与水混合物采出口、冷却水采出口，其中气相甲醛与水混合物采出口通过管线连接蒸汽渗透设备的进料口，蒸汽渗透设备的渗透侧采出口与水采出管线相连，蒸汽渗透设备的截留侧采出口通过气相甲醛采出管线连接聚甲氧基二甲醚反应精馏塔的原料进料口。
本实用新型提出的一种甲醇与高浓度甲醛合成dmmn的反应精馏工艺装置，已通过较佳实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本实用新型内容、精神和范围内对本文所述的设备和工艺流程进行改动或适当变更与组成，来实现本实用新型技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本实用新型精神、范围和内容中。
1.一种甲醇与高浓度甲醛合成dmmn的反应精馏工艺装置，其特征在于：包括一个聚甲氧基二甲醚反应精馏塔、两个产品精制塔、一台蒸汽渗透设备，聚甲氧基二甲醚反应精馏塔配置塔釜再沸器，蒸汽渗透设备后设置塔顶全凝器，聚甲氧基二甲醚反应精馏塔反应段上设置两个原料进料口及一循环物料进料口，塔釜再沸器后设置液相采出口，塔顶设置气相采出口，所述的两个原料进料口分别为甲醇进料口及链增长反应物进料口；一级产品精制塔原料进料口与聚甲氧基二甲醚反应精馏塔塔底液相采出口通过管线连；二级产品精制塔原料进料口与一级产品精制塔塔釜液相采出口通过管线连，二级产品精制塔塔釜液相采出口与循环物料进料口通过管线相连，二级产品精制塔塔顶液相采出口与目标产品采出管线相连，蒸汽渗透设备上设置气相进料口、渗透侧采出口及截留侧采出口，其中气相进料口与聚甲氧基二甲醚反应精馏塔塔顶气相采出口通过管线连接，渗透侧采出口与水采出管线相连，截留侧采出口与塔顶全凝器进料口相连，塔顶全凝器出料口与聚甲氧基二甲醚反应精馏塔塔顶回流口及塔顶采出管线相连，塔顶采出管线与甲醇混合器连接，甲醇混合器连接聚甲氧基二甲醚反应精馏塔的甲醇进料口。
2.根据权利要求1所述的工艺装置，其特征在于：还包括甲醛制备装置、三聚甲醛制备装置，甲醛制备装置的甲醛水溶液采出口通过管线连接三聚甲醛制备装置的原料进料口，三聚甲醛制备装置的产品三聚甲醛采出口通过管线连接聚甲氧基二甲醚反应精馏塔的原料进料口。
3.根据权利要求1所述的工艺装置，其特征在于：还包括甲醛制备装置、气相甲醛制备装置，甲醛制备装置的产品甲醛水溶液采出口通过管线连接气相甲醛制备装置的原料进口，气相甲醛制备装置的产品气相甲醛采出口通过管线连接聚甲氧基二甲醚反应精馏塔的原料进料口。
4.根据权利要求2或3所述的工艺装置，其特征在于：所述的甲醛制备装置包括依次连接的甲醇蒸发器、气体混合器、预热器、氧化反应器、水吸收塔，甲醇蒸发器上制有甲醇进口、蒸汽进口、甲醇蒸汽出口、冷却水出口，其中甲醇蒸汽出口通过甲醇蒸汽输送管道连接气体混合器的其中一个进口，气体混合器的另一进口连接氧气输送管道，气体混合器的出口通过混合气输送管道连接预热器的进口，预热器的出口通过管道连接氧化反应器的顶部原料进口，氧化反应器的底部甲醛混合气采出口连接水吸收塔的塔底进料口，水吸收塔的塔顶制有水进口，杂质气排出口，水吸收塔的塔底甲醛水溶液采出口通过管线连接三聚甲醛制备装置或气相甲醛制备装置的原料进料口。
5.根据权利要求2所述的工艺装置，其特征在于：所述的三聚甲醛制备装置包括甲醛聚合反应精馏塔、蒸汽渗透设备，甲醛聚合反应精馏塔塔顶配有全凝器、塔釜配有再沸器，甲醛聚合反应精馏塔反应段设置有甲醛水溶液进料口，甲醛聚合反应精馏塔塔顶的三聚甲醛、甲醛、水共沸物采出口连接蒸汽渗透设备，蒸汽渗透设备截留侧采出口连接聚甲氧基二甲醚反应精馏塔的原料进料口。
6.根据权利要求3所述的工艺装置，其特征在于：所述的气相甲醛制备装置包括依次连接的甲醛水溶液蒸发器、蒸汽渗透设备，甲醛水溶液蒸发器制有甲醛水溶液原料进料口、蒸汽进料口、气相甲醛与水混合物采出口、冷却水采出口，其中气相甲醛与水混合物采出口通过管线连接蒸汽渗透设备的进料口，蒸汽渗透设备的渗透侧采出口与水采出管线相连，蒸汽渗透设备的截留侧采出口通过气相甲醛采出管线连接聚甲氧基二甲醚反应精馏塔的原料进料口。
7.根据权利要求1所述的工艺装置，其特征在于：聚甲氧基二甲醚反应精馏塔由精馏段、反应段与提馏段组成，精馏段塔内件为填料或塔盘，反应段装填酸性固体催化剂，塔内件为催化填料或催化塔盘，提馏段塔内件为填料或塔盘。
8.根据权利要求1所述的工艺装置，其特征在于：一级产品精制塔及二级产品精制塔塔内件为填料或塔盘。
9.根据权利要求1所述的工艺装置，其特征在于：一级产品精制塔、二级产品精制塔均在塔顶配有全凝器、塔釜配有再沸器。
10.根据权利要求1所述的工艺装置，其特征在于：蒸汽渗透设备内设有渗透汽化膜，渗透汽化膜为透水型分子筛膜。
技术总结