本发明属于催化剂制备领域，具体地涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法。
背景技术：
1、在馏分油加氢反应过程中，体相催化剂是目前活性最高的加氢催化剂，活性金属含量达到70%以上。体相加氢催化剂中虽然活性金属含量高，但催化剂表面较小，活性金属分散不均匀，同时不同加氢活性金属无序分布造成活性金属之间没有良好的协调作用，高含量的金属容易发生金属颗粒过度堆积，减少了活性相生成，使活性金属不能成为加氢活性中心，影响催化剂的活性金属的利用率，而且也提高催化剂的使用成本。
2、cn1951561a公开了采用共沉淀制备加氢催化剂的方法，催化剂采用活性金属ni、w组分与沉淀剂并流共沉淀生成nixwyoz复合氧化物前身物，在上述过程中，可以加入铝盐溶液，也可以成胶后直接加入氢氧化铝，然后与moo3打浆混合、过滤、成型、活化为最终催化剂。该方法制备体相催化剂中活性金属过度堆积，降低了活性金属的利用率。
3、cn101255356a公开了一种非负载型催化剂的制备方法，是采用尿素熔融反应技术，将含第ⅷ族和第ⅵb族活性金属前身物与尿素混合并在尿素熔融状态下反应，除去多余尿素，得到催化剂颗粒物，可通过加入粘合剂进行成型。该方法中尿素是作为沉淀剂加入的，反应后需要加热除去多余的尿素，然后加入粘合剂进行成型，这样该方法的制备的催化剂孔径分布不均匀，催化剂压碎强度差。
4、cn106179380a公开了一种体相加氢精制催化剂及其制备方法。该方法采用正加法制备镍铝混合沉淀物，采用并流沉淀法制备钨、钼和铝混合沉淀物，再将两者混合后老化过滤后得到的金属混合物在适宜的条件下水蒸汽处理并加入尿素，水热处理后的物料经干燥、成型、焙烧得到催化剂。该方法所得的体相催化剂中表相活性金属含量高，但催化剂孔分布不均匀，催化剂表面孔径较小，表相活性金属出现了过度堆积，没有提高表相活性金属利用率。
5、cn106513006a公开了一种体相加氢精制催化剂的制备方法，该方法包括：在超声环境下将含ni化合物与去离子水混合预分散，然后加入含mo化合物，形成ni-mo细小晶粒结构，然后加入含w化合物和络合剂进行水热反应，再将将得到的活性组分粉体与氢氧化铝干胶混捏、挤条，经干燥和焙烧得到催化剂。本发明方法制备的催化剂不同活性相晶粒间分散均匀，活性金属利用率高，具有优良的孔结构性质，提高了劣质柴油中复杂含硫化合物的脱除效率，但体相催化剂活性金属没得到充分利用，表相活性金属量不多，没有提高加氢脱氮活性，含氮量高的复杂含硫化合物的脱除效率有限。
6、cn109692686a公开了一种加氢精制催化剂及其制备方法。该加氢精制催化剂为体相加氢精制催化剂，先将含ni、w和al组分的混合溶液a与沉淀剂并流进行反应，对所得浆液进行老化，再将含w、al组分的混合溶液b、沉淀剂与moo3浆液并流加入上述老化后的浆液中，再进行老化，然后经干燥、成型等步骤制成加氢精制催化剂。催化剂硫化后，mos2/ws2的平均堆积层数较多，催化剂的比表面积和孔容较小，造成mos2/ws2的平均片层长度较短。该催化剂具有较高的加氢脱硫和加氢脱氮反应活性，但处理重质油的芳烃饱和性能没有得到明显提高。
7、cn114471595a公开了一种加氢精制催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）制备含镍、钨、钼、铝沉淀物浆液；（2）将得到浆液老化，老化结束后，经固液分离，固相物料经干燥、成型，得到成型物；（3）将成型物进行脱盐处理，干燥和焙烧，得到加氢精制催化剂。该催化剂通过有效地脱盐，孔容和孔径增大，但生成的氧化物颗粒不均匀，影响了催化剂中活性金属的利用。
8、现有的共沉法制备体相催化剂技术中，不同沉淀方式、成胶条件均会对制备的催化剂的物化性质影响很大，进一步影响着体相催化剂物化性质及活性金属利用率，因此，如何进一步提高体相催化剂的活性金属利用率，催化剂中活性金属被充分地利用是目前需要解决的问题。
9、体相催化剂中活性金属含量高，增强提高催化剂对氢气的选择性吸附，则可以提高体相催化剂的活性金属利用，进一步提高催化剂活性中心，降低体相催化剂使用成本。石墨烯是一种碳原子以sp2杂化形成具有二维空间结构的晶体，具有很强的氢分子吸附能力和促使金属分散作用，可以有效地提高体相催化剂的活性金属利用率。
10、cn111068750a公开了改性氧化铝载体及其制备方法和加氢精制催化剂，将拟薄水铝石前驱体浆液、介孔分子筛、石墨烯和有机醇混合，进行老化，经成型、干燥和焙烧后，得到改性氧化铝载体。cn108067221a公开了一种超细改性粉煤灰-氧化石墨烯-钯加氢催化剂的制备方法。制备过程加入少量氧化石墨烯，以上制备方法在载体中加入石墨烯，石墨烯没有充分被利用。cn106944065a提供了石墨烯负载镍加氢催化剂的制备方法。通过蒸氨法在石墨烯上负载镍。但催化剂的载体为氧化石墨烯，催化剂成本大大提高，应用的前景较小。
11、目前，针对加氢催化剂中石墨烯利用率较低的问题，如何提高石墨烯和加氢活性金属相互作用，充分发挥石墨烯作用，提高体相催化剂活性金属的利用率，也是需要解决的问题。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种加氢精制催化剂及其制备方法。本发明催化剂各组分分布合理，活性金属利用率高，具有较高加氢性能，特别适宜在重质馏分油加氢反应中应用。
2、本发明的加氢精制催化剂为体相催化剂，包括加氢活性金属组分w、mo和ni、无定形氧化铝、氧化铜和石墨烯；以催化剂的重量为基准，加氢活性金属组分w、mo和ni以氧化物计的总含量为37%~82%，优选为40%~77%，无定形氧化铝含量为8%~38%，优选为10%~36%，氧化铜的含量为5%~17%，优选为5%~15%，石墨烯的含量为3%~16%，优选为3%~14%；其中表相活性金属组分wo3的重量含量与体相活性金属组分wo3的重量比为2.5:1~6.5:1，优选为2.8:1~6.2:1，表相活性金属组分moo3的重量含量与体相活性金属组分moo3的重量比为2.7:1~6.6:1，优选为2.9:1~6.3:1；表相活性金属组分cuo和nio的重量含量之和与体相活性金属组分cuo和nio的重量含量之和的比为2.8:1~7.3:1，优选为3.0:1~6.7:1；表相中石墨烯的重量含量与体相中石墨烯重量比为1.8:1~4.5:1，优选为2.1:1~4.0:1。本发明的加氢精制催化剂中，w/mo的摩尔比为1：12~10：1，优选为1：10~8:1，ni/（mo+w）摩尔比为1：12~12：1，优选为1：10~10：1。
3、本发明的加氢精制催化剂的孔径分布如下：直径为6nm以下的孔所占的孔容占总孔容的2%~13%，直径为6~10nm的孔所占的孔容占总孔容的45%~65%，直径为10~15nm的孔所占的孔容占总孔容的18%~40%，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为5%~22%；催化剂的比表面积为200~500m2/g，孔容为0.25~1.0ml/g。
4、本发明的加氢精制催化剂的制备方法，包括如下内容：
5、（1）将含w、mo、al的溶液和第一沉淀剂进行并流成胶反应，得到第一浆液；
6、（2）将含ni的溶液和第二沉淀剂并流滴加到第一浆液中，成胶反应得到第二浆液；
7、（3）第二浆液在温度60～98℃条件下进行n次老化处理，每次老化处理过程：首先在ph值为11.0~13.5下老化0.05~0.5小时，然后加入1/n含al和cu的溶液和1/n石墨烯；调节ph值为8.5~10.5，继续老化为0.05~0.5小时；调节 ph值为4.5~6.3，老化0.05~0.5小时；最后将ph值调整到11.0~13.5进行下一次老化，直至老化处理结束，得到第三浆液；其中n为2~8的整数；
8、（4）第三浆液进行过滤，滤饼进行干燥、成型，成型物料进行洗涤、干燥和焙烧得到加氢精制催化剂。
9、本发明方法中，步骤（1）所述的含w、mo、al溶液中，w以wo3计的重量浓度为5～120g/l，优选为10～110g/l，mo以moo3计的重量浓度为5～110g/l，优选为10～100g/l，al以al2o3计的重量浓度为2～90g/l，优选为6～85g/l；其中，配制含w、mo、al溶液时，一般采用的钨源为偏钨酸铵，钼源为钼酸铵，铝源为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和乙酸铝等中的一种或多种。
10、本发明方法中，步骤（1）所述的成胶反应条件为：反应温度为30～95℃，优选为40～95℃，并流反应ph值控制在5～6，反应时间为0.1～1.0小时。
11、本发明方法中，步骤（2）所述的含ni的溶液中，ni以nio计的重量浓度为5～130g/l，优选为10～115g/l；配制含ni的溶液时，一般镍源为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或多种。
12、本发明方法中，所述的第一沉淀剂和第二沉淀剂均为碱性沉淀剂，选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾溶液中的一种或多种，优选为氢氧化钠溶液，沉淀剂浓度为7wt%～20wt%。
13、本发明方法中，步骤（2）所述的成胶反应条件：反应温度为30～95℃，优选为40～95℃，结束时ph值为8.0～10.5，反应时间为0.5～2.5小时。
14、本发明方法中，步骤（3）所述的含al和cu的溶液中，al以al2o3计的重量浓度为5～70g/l，优选为8～60g/l，cu以cuo计的重量浓度为7～80g/l，优选为9～80g/l；配制含al和cu的溶液时，一般铝源为可溶性铝盐，如硝酸铝、硫酸铝、氯化铝等中的一种或多种，一般铜源为含铜的硝酸盐和/或醋酸盐等中的一种或几种。
15、本发明方法中，步骤（3）中含al和cu的溶液根据老化处理次数按体积等分为2~8份。
16、本发明方法中，步骤（3）所述的石墨烯可以是单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯或多层石墨烯中一种或两种。所述的石墨烯的制备方法为本领域内技术人员所公知。将氧化石墨在水中超声剥离0.4-3.5h，制备氧化石墨烯悬浮液，然后加入水合肼和/或硼氢化钠，将氧化石墨烯还原为石墨烯。所述的石墨烯根据老化处理次数按质量等分为2~8份。
17、本发明方法中，老化处理过程中的调节ph值所用的酸、碱可以为不含铝元素的无机盐、无机酸和无机碱，无机酸可以为盐酸和醋酸，无机碱可以为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种或多种，酸、碱溶液的浓度和用量，可以根据实际制备的需要进行调整。
18、本发明方法中，步骤（3）中，通过含al和cu的溶液加入的al占所得加氢精制催化剂中al（以al2o3计）的5%～55%，优选6%～50%。
19、本发明方法中，步骤（4）所述的干燥、成型和洗涤可以采用本领域常规方法进行。干燥条件如下：在40~150℃干燥1~48小时，优选为在50~120℃干燥4~36小时。成型过程中，可以根据需要加入常规的成型助剂，比如胶溶剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种，所述的助挤剂是指有利于挤压成型的物质，如田菁粉、炭黑、石墨粉、柠檬酸等中的一种或几种，助挤剂的用量占总物料干基的1wt%～10wt%。洗涤一般是采用去离子水或含有可分解盐类（如醋酸铵、氯化铵、硝酸铵等）溶液洗涤，洗至中性。本发明加氢精制催化剂的制备方法中，催化剂的形状可以根据需要为片状、球状、圆柱条及异形条（三叶草、四叶草），最好是圆柱条及异形条（三叶草、四叶草）。催化剂的直径可以是0.8~2.0mm的细条或＞2.5mm的粗条。
20、本发明方法中，步骤（4）所述的焙烧条件为：在350~650℃焙烧1~24小时，优选在400~600℃焙烧2~12小时。
21、本发明的加氢精制催化剂在重质柴油馏分超深度加氢脱硫、脱氮反应和加氢脱芳烃中的应用，其中所述重质柴油馏分中的芳烃含量为50wt%～85wt%，十六烷值小于24。
22、与现有技术相比，本发明具有如下优点：
23、本发明催化剂表相中含有更多的ni和cu以及石墨烯，石墨烯具有很强的氢分子吸附能力，匹配ni-cu的氢溢流性质，两者结合能够有效的将氢分子活化为活性氢，提高了加氢催化剂中石墨烯的利用率，进一步提高了体相催化剂的活性金属的利用率。
24、2、本发明方法中先将含w、mo、al溶液进行沉淀，在特定ph值的所得浆液中滴加含ni的溶液，使得加氢活性金属钨、镍和钼在催化剂中分散得更均匀，有利于提高w-ni组合的的加氢饱和活性和mo-ni组合的加氢脱氮活性，同时镍更多的分散在催化剂表相中， 催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮性得到明显提高。
25、3、本发明方法在老化分次加入含al、cu的溶液和石墨烯，通过多次ph值摆动使氧化物颗粒中无定形氧化物溶解，修饰了氧化物颗粒大小，使氧化物颗粒更加均匀，将更多的cu和ni暴露在表相中，有利于石墨烯发挥作用，还可以增加体相催化剂中的大孔，使大分子反应物易通过孔道。
26、4、本发明通过对制备步骤和制备条件的综合控制，得到的体相催化剂中石墨烯充分发挥其作用，提高活性金属利用率，可降低体相催化剂制备成本，提高了催化剂加氢活性，尤其有利于重质油的芳烃饱和，有效降低多环芳烃含量，提高十六烷值。本发明方的加氢精制催化剂特别适宜在柴油馏分超深度加氢脱硫、脱氮、脱芳烃反应中应用。
1.一种加氢精制催化剂，其特征在于：该催化剂为体相催化剂，包括加氢活性金属组分w、mo和ni、无定形氧化铝、氧化铜和石墨烯；以催化剂的重量为基准，加氢活性金属组分w、mo和ni以氧化物计的总含量为37%~82%，优选为40%~77%，无定形氧化铝含量为8%~38%，优选为10%~36%，氧化铜的含量为5%~17%，优选为5%~15%，石墨烯的含量为3%~16%，优选为3%~14%；其中表相活性金属组分wo3与体相活性金属组分wo3的重量比为2.5:1~6.5:1，优选为2.8:1~6.2:1，表相活性金属组分moo3与体相活性金属组分moo3的重量比为2.7:1~6.6:1，优选为2.9:1~6.3:1；表相活性金属组分cuo和nio的重量含量之和与体相活性金属组分cuo和nio的重量含量之和的比为2.8:1~7.3:1；表相中石墨烯与体相中石墨烯重量比为1.8:1~4.5:1，优选为2.1:1~4.0:1。
2.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于：w/mo的摩尔比为1：12~10：1，优选为1：10~8:1，ni/（mo+w）摩尔比为1：12~12：1，优选为1：10~10：1。
3.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于：加氢精制催化剂的孔径分布如下：直径为6nm以下的孔所占的孔容占总孔容的2%~13%，直径为6~10nm的孔所占的孔容占总孔容的45%~65%，直径为10~15nm的孔所占的孔容占总孔容的18%~40%，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为5%~22%；催化剂的比表面积为200~500m2/g，孔容为0.25~1.0ml/g。
4.一种权利要求1~3任一所述的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将含w、mo、al的溶液和第一沉淀剂进行并流成胶反应，得到第一浆液；（2）将含ni的溶液和第二沉淀剂并流滴加到第一浆液中，成胶反应得到第二浆液；（3）第二浆液在温度60～98℃条件下进行n次老化处理，每次老化处理过程：首先在ph值为11.0~13.5下老化0.05~0.5小时，然后加入1/n含al和cu的溶液和1/n石墨烯；调节ph值为8.5~10.5，继续老化为0.05~0.5小时；调节 ph值为4.5~6.3，老化0.05~0.5小时；最后将ph值调整到11.0~13.5进行下一次老化，直至老化处理结束，得到第三浆液；其中n为2~8的整数；（4）第三浆液进行过滤，滤饼进行干燥、成型，成型物料进行洗涤、干燥和焙烧得到加氢精制催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的含w、mo、al溶液中，w以wo3计的重量浓度为5～120g/l，优选为10～110g/l，mo以moo3计的重量浓度为5～110g/l，优选为10～100g/l，al以al2o3计的重量浓度为2～90g/l，优选为6～85g/l；其中，配制含w、mo、al溶液时，采用的钨源为偏钨酸铵，钼源为钼酸铵，铝源为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和乙酸铝中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的成胶反应条件为：反应温度为30～95℃，优选为40～95℃，并流反应ph值控制在5～6，反应时间为0.1～1.0小时。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的含ni的溶液中，ni以nio计的重量浓度为5～130g/l，优选为10～115g/l；配制含ni的溶液时，镍源为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的第一沉淀剂和第二沉淀剂均为碱性沉淀剂，选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾溶液中的一种或多种，沉淀剂浓度为7wt%～20wt%。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的成胶反应条件：反应温度为30～95℃，优选为40～95℃，结束时ph值为8.0～10.5，反应时间为0.5～2.5小时。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的含al和cu的溶液中，al以al2o3计的重量浓度为5～70g/l，优选为8～60g/l，cu以cuo计的重量浓度为7～80g/l，优选为9～80g/l；配制含al和cu的溶液时，铝源为可溶性铝盐，如硝酸铝、硫酸铝、氯化铝等中的一种或多种，铜源为含铜的硝酸盐和/或醋酸盐中的一种或多种。
11.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（3）中含al和cu的溶液根据老化处理次数按体积等分为2~8份。
12.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的石墨烯是单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯或多层石墨烯中一种或两种；所述的石墨烯根据老化处理次数按质量等分为2~8份。
13.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，通过含al和cu的溶液加入的al占所得加氢精制催化剂中al以al2o3计的5%～55%，优选6%～50%。
14.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的干燥、成型和洗涤采用本领域常规方法进行；干燥条件如下：在40~150℃干燥1~48小时；成型过程中加入胶溶剂、助挤剂中的一种或多种；所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种，所述的助挤剂是指有利于挤压成型的物质，选自田菁粉、炭黑、石墨粉、柠檬酸中的一种或多几种，助挤剂的用量占总物料干基的1wt%～10wt%。
15.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的焙烧条件为：在350~650℃焙烧1~24小时，优选在400~600℃焙烧2~12小时。
16.一种权利要求1~3任一所述的加氢精制催化剂在重质柴油馏分超深度加氢脱硫、脱氮反应和加氢脱芳烃中的应用，其中所述重质柴油馏分中的芳烃含量为50wt%～85wt%，十六烷值小于24。
