本发明涉及材料，尤其涉及一种具有阴阳离子共变价的高熵层状氧化物材料及制备方法和用途。
背景技术：
1、“双碳”背景下，开发可持续的清洁能源(如风能、太阳能和潮汐能)对于减少碳排放具有重要意义。然而这些可再生能源受自然条件的限制较大，具有间歇性和波动性等特点。高性能二次电池作为最高效与最便捷的能量储存与转换器件对建立清洁的能源体系和实现规模化储能至关重要。在众多储能技术中，物理储能如抽水蓄能、压缩空气储能和飞轮储能均会受到地理位置和现实条件等因素的限制。相比之下，电化学储能具有易模块化、能量转换效率高、灵活性高和环境友好等优点，是最有前景的储能方式之一，也是实现双碳目标的重要保障。
2、现阶段，电化学储能技术中，锂离子电池以高能量密度、长循环寿命和体积小质量轻无污染等优点，已广泛应用在日常生活中。然而，锂资源在地壳中的储量较低，全球超过一半的锂资源都分布在南美洲；我国80％的锂资源要依赖进口，且碳酸锂的价格在逐年上涨，已经从2015年约5万元每吨增长到现在(2022年)约50万元每吨；因此锂离子电池受到资源储量限制难以同时支撑电动汽车和大规模储能的发展。钠离子电池以其资源丰富、分布广泛和成本低廉等优势被认为是锂离子电池的有益补充，是应用于大规模储能领域的理想器件之一。对钠离子电池技术的研发具有重要的战略意义，近年来再次引起人们的广泛关注。
3、高性能电极材料的开发对实现钠离子电池的商业化至关重要。尤其是正极材料对于电池整体能量密度和电化学性能具有决定性作用。截至目前，钠离子正极材料的研究仍然处于实验室探索初级阶段。目前对于正极材料的研究主要集中在具有层状结构的过渡金属氧化物naxmo2(m代表3d或4d过渡金属中的一种或多种)。进一步提升层状氧化物材料的比容量以及能量密度是降低成本并解锁钠离子电池更多应用场景的有效手段。受阴离子氧化还原提供的高比容量的锂离子电池“富锂”正极的启发，在钠基氧化物中激活晶格氧的氧化还原为钠离子电池提高能量密度开辟了新的策略。例如，基于阴离子氧化还原的p2型na0.72li0.24mn0.76o2作为钠离子电池正极材料，它具有高的可逆比容量(270mah/g)和1.5v-4.5v之间的最高能量密度(700wh/kg)。然而，触发更高容量的晶格氧的氧化还原通常需要较高的充电截止电压(4.4v)，导致不必要的结构退化和严重的副反应。因此，大多数氧变价材料电极存在着动力学滞后、电压滞后、氧释放、容量衰减严重等实际问题。这些问题极大阻碍了氧变价材料在钠离子电池中的实际应用。
技术实现思路
1、本发明实施例提供了一种具有阴阳离子共变价的高熵层状氧化物材料及制备方法和用途。本发明主要基于有电化学活性的过渡金属阳离子和阴离子(晶格氧)变价提供充放电过程中的电荷补偿；过渡金属高熵的配置使得材料具备优异的结构稳定性和长循环性能。使用该材料制备的正极与金属钠负极组装的半电池，循环400周后容量基本无衰减，循环寿命是普通氧变价材料的4到5倍，表明具有优异的循环稳定性和循环寿命，具有很大的实际使用价值。并且，本发明的高熵层状氧化物材料制备方法简单。将含有本发明高熵层状氧化物材料的钠离子电池可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备中。
2、第一方面，本发明实施例提供了一种具有阴阳离子共变价的高熵层状氧化物材料，所述高熵层状氧化物材料的化学通式为：naa[libmgcnidmnemf]o2+β；
3、其中，m为过渡金属元素,包括cu、fe、zn、nb、mo、ru、sb、ta、bi、ti、la、w中的一种或多种元素；a,b,c,d,e,f,2+β分别为对应元素所占的摩尔百分比；a,b,c,d,e,f,2+β之间的关系满足b+c+d+e+f＝1,且a+b+2c+2d+4e+mf＝2(2+β)；其中0.85≤a≤1；0.05≤b≤0.2；0.05≤c≤0.2；0.05≤d≤0.2；0.2≤e≤0.6；0.05≤f≤0.2；0≤β≤0.1，m为所述m的化合价态；
4、且a,b,c,d,e,f满足高熵的定义，即满足公式：
5、
6、其中,r为气体常数，n≥6，xi为a,b,c,d,e,f中的任一值；
7、所述高熵层状氧化物材料为o3相层状氧化物材料，空间群为
8、所述高熵层状氧化物材料用于钠离子二次电池正极活性材料，首周充电时,具有电化学活性的m过渡金属离子首先失去电子，随后晶格中的氧离子失去电子，氧离子的平均价态从-2升高变为介于-2和-1之间的价态；首周放电过程中，具有电化学活性的m过渡金属离子和具有较高价态的氧离子重新得到电子；从第二周开始，充放电过程中氧离子和具有电化学活性的m过渡金属离子得失电子。
9、第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的具有阴阳离子共变价的高熵层状氧化物材料的制备方法，所述方法为固相法，包括：
10、将所需钠的化学计量100％-108％的钠源材料，所需锂的化学计量100％-108％的锂源材料，所需化学计量的镁源材料、镍源材料、锰源材料以及m的化合物按比例混合，混合均匀后得到前驱体粉末；
11、将所得到的前驱体粉末放入坩埚中，置于高温炉内，在空气气氛下进行热处理，冷却出料后进行研磨，得到具有阴阳离子共变价的高熵层状氧化物材料。
12、优选的，所述钠源材料为碳酸钠；
13、所述锂源材料包括碳酸锂和/或氢氧化锂；
14、所述镁源材料包括氧化镁和/或碳酸镁；
15、所述镍源材料为氧化镍；
16、所述锰源材料为二氧化锰和/或三氧化二锰；
17、所述m的化合物包括m的氧化物和/或m的碳酸盐，其中m为过渡金属元素,包括cu、fe、zn、nb、mo、ru、sb、ta、bi、ti、la、w中的一种或多种元素；
18、所述混合均匀的方法为研磨混合或球磨混合；
19、所述热处理具体为：在800℃-1000℃温度下热处理2小时-24小时。
20、第三方面，本发明实施例提供了一种上述权利要求1所述的具有阴阳离子共变价的高熵层状氧化物材料的制备方法，所述方法为溶胶-凝胶法，包括：
21、将所需钠的化学计量100％-108％的钠源材料，所需化学计量100％-108％的含有锂的水溶性盐或钛酸四丁酯，和所需化学计量的含有镁、镍、锰、m的水溶性盐或钛酸四丁酯，分别溶于溶剂中，并加入柠檬酸形成前驱体凝胶；
22、将所述前驱体凝胶放入坩埚中，置于高温炉内，在空气气氛下进行低温预处理，得到预处理粉末；
23、将所述预处理粉末在在空气气氛下进行高温热处理，冷却出料后进行研磨，得到具有阴阳离子共变价的高熵层状氧化物材料。
24、优选的，所述钠源材料为乙酸钠、硝酸钠、碳酸钠、硫酸钠中的一种或多种；
25、m为过渡金属元素,包括cu、fe、zn、nb、mo、ru、sb、ta、bi、ti、la、w中的一种或多种元素；
26、所述溶剂包括无水乙醇或去离子水；
27、所述低温预处理具体为：在250℃-500℃温度下预烧2小时-6小时；
28、所述高温热处理具体为：在800℃-1000℃下热处理2小时-24小时。
29、第四方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的具有阴阳离子共变价的高熵层状氧化物材料的制备方法，所述方法为喷雾干燥法，包括：
30、将所需钠的化学计量100％-108％的钠源材料，所需锂的化学计量100％-108％的锂源材料，所需化学计量的镁源材料、镍源材料、锰源材料和m的化合物按比例混合，混合均匀后得到前驱体；
31、将所述前驱体加一定比例的溶剂后搅拌均匀形成浆料；
32、对所述浆料置于喷雾干燥机中进行喷雾干燥后，得到前驱体粉末；
33、将所述前驱体粉末放入坩埚中，置于高温炉内，在空气气氛下进行热处理；
34、将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所处高熵层状氧化物材料。
35、优选的，所述钠源材料为碳酸钠；
36、所述锂源材料包括碳酸锂和/或氢氧化锂；
37、所述镁源材料包括氧化镁和/或碳酸镁；
38、所述镍源材料为氧化镍；
39、所述锰源材料为二氧化锰和/或三氧化二锰；
40、所述m的化合物包括m的氧化物和/或m的碳酸盐，其中m为过渡金属元素,包括cu、fe、zn、nb、mo、ru、sb、ta、bi、ti、la、w中的一种或多种元素；
41、所述混合均匀的方法为研磨混合或球磨混合；
42、所述溶剂包括无水乙醇或去离子水；
43、所述热处理的方法具体为：在800℃-1000℃温度下热处理2小时-24小时；
44、所述喷雾干燥机的进口温度为150℃-190℃，出口温度为70℃-100℃，进料速度为200ml/h-600ml/h。
45、第五方面，本发明实施例提供了一种钠离子二次电池的正极极片，所述正极极片包括：集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂和粘结剂以及上述第一方面所述的具有阴阳离子共变价的高熵层状氧化物材料。
46、第六方面，本发明实施例提供了一种钠离子二次电池，所述钠离子二次电池包括上述第五方面所述的正极极片。
47、第七方面，本发明实施例提供了一种上述第六方面所述的钠离子二次电池的用途，所述钠离子二次电池用于移动设备、交通工具，可再生能源发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的储能设备。
48、本发明实施例提供的具有阴阳离子共变价的高熵层状氧化物材料的过渡金属层中各元素呈无序分布，在充电过程中，首先是镍和m过渡金属元素提供电荷补偿，然后是晶格氧提供电荷补偿。过渡金属高熵的配置有效降低了氧变价的起始电压，使得该材料在充电到4.2v时，已经完成充电过程，避免了常规氧变价材料需要充电到4.2v以上而造成的电解液的严重分解，并提供约200mah/g的比容量；此外，高熵的配置可以缓和材料的结构变化，使得该材料表现出优异的结构稳定性。最终该材料表现出优异的长循环稳定性，在1c充放电条件下，循环400周后，仍保持95％以上的容量保持率，具有很大的使用价值。应用本发明的高熵层状氧化物材料的钠离子二次电池可以用于新能源发电等智能电网调峰，后备电源或通信基站的大规模储能设备。
49、本发明实施例提供的一种具有阴阳离子共变价的高熵层状氧化物材料的制备方法，操作简单，易于实现规模化生产。
1.一种具有阴阳离子共变价的高熵层状氧化物材料，其特征在于，所述高熵层状氧化物材料的化学通式为：naa[li bmgcni dmnemf]o2+β；
2.一种上述权利要求1所述的具有阴阳离子共变价的高熵层状氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述方法为固相法，包括：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钠源材料为碳酸钠；
4.一种上述权利要求1所述的具有阴阳离子共变价的高熵层状氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述方法为溶胶-凝胶法，包括：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钠源材料为乙酸钠、硝酸钠、碳酸钠、硫酸钠中的一种或多种；
6.一种上述权利要求1所述的具有阴阳离子共变价的高熵层状氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述方法为喷雾干燥法，包括：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述钠源材料为碳酸钠；
8.一种钠离子二次电池的正极极片，其特征在于，所述正极极片包括：集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂和粘结剂以及上述权利要求1所述的具有阴阳离子共变价的高熵层状氧化物材料。
9.一种钠离子二次电池，其特征在于，所述钠离子二次电池包括上述权利要求8所述的正极极片。
10.一种上述权利要求9所述的钠离子二次电池的用途，其特征在于，所述钠离子二次电池用于移动设备、交通工具，可再生能源发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的储能设备。
