本发明涉及一种双交联自增强导热三元乙丙橡胶的制备方法，属于橡胶材料制备领域。
背景技术：
1、后摩尔时代的到来，导致电子器件向微型化、高集成化和高功率密度方向发展，电子器件的散热成为制约其稳定可靠运行的关键。如果运行过程中积累的热量不能及时散掉，将严重影响电子器件的工作效率，缩短其使用寿命。因此，必须使用导热材料连接电子元件和外部系统，建立有效传热通道，以达到快速散热、延长服役寿命的目的。
2、橡胶基弹性体具有独特的高柔性和弹性，可作为热控管理的候选材料，但非晶态聚集结构导致其本征热导率低（~ 0.2 w/mk），主要依靠声子热传导。目前，制备导热橡胶主要采用共混复合的方法，即将大量高导热纳米填料填充至橡胶基体，实现导热性能，但由于界面相容性、分散性和界面热阻，导致热导率增强实验值与理论值存在较大差距，不能满足使用要求。此外，大量填充还会破坏橡胶的弹性、力学性能和可加工性能，刚性变大，应用受到限制。因此，如何制备具有高弹性和导热性能的橡胶复合材料对电子设备的热管理领域具有重要意义。
3、三元乙丙橡胶具有优异的耐老化性、耐热性和弹性，成为导热橡胶的理想基体，但未改性的三元乙丙橡胶导热性能较差，无法满足电子设备散热领域的应用性能要求。中国专利cn201611072729.5、cn201810894227.3公开了一种超导热三元乙丙橡胶和一种石墨烯改性三元乙丙橡胶复合材料及其制备方法，分别通过添加氧化锌、以纳米无机导热填料如纳米氧化物、碳化物、氮化物和改性的石墨烯为填料，制备导热三元乙丙橡胶复合材料，但其添加的填料含量较高，且没有给出具体的导热性能。余品璇等人，绝缘材料, 2021, 54(6):26-31，通过多尺度氧化铝、纳米氧化锌单一填料填充以及两者复合填充三元乙丙橡胶，当两者的填充量均为200份时，得到的复合材料导热系数达1.16 w/mk；赵锡锋等人，塑料科技, 2020, 48(04):59-62，采用纳米氧化铝为填料，当其含量增加至100份时，复合材料的导热系数增加至0.53 w/mk，但导热填料的添加量高达上百份，导热效率增加有限。he等人，polymer composites, 2017, 38(5):870-876，系统研究了epdm/膨胀石墨复合材料的导热性能随填料含量的变化，当膨胀石墨的含量为25.8 vol%时，复合材料的热导率达0.910 w/mk，是未填充epdm的4.5倍，但导热性能增强仍十分有限。目前，制备导热三元乙丙橡胶仍采用传统共混及大量填充导热填料的的方法，改善三元乙丙橡胶导热性能的研究仍较为缺乏，而利用双交联网络实现导热填料与橡胶基体间增强界面作用、降低界面热阻的研究更十分缺乏。
4、氟化石墨烯（fg）和氮化硼纳米片（bnns）为二维片层结构，具有高热导率和绝缘性，可作为导热橡胶弹性体的理想导热填料，同时其片层结构有利于提升橡胶的热稳定性和高温服役性能。液态金属（lm）具有低界面热阻及良好的机械变形能力，与弹性匹配，可作为导热填料与橡胶基体之间的缓冲层有效传递应力。制备bnns/fg@lm杂化导热填料，协同发挥导热增强作用，同时杂化导热填料之间具有氢键作用，有望降低界面热阻。此外，制备双交联自增强三元乙丙橡胶，利用动态交联键断裂产生的自由基与杂化导热填料配位增强相互作用，降低界面热阻的研究还未见报道。
技术实现思路
1、本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种双交联自增强导热三元乙丙橡胶的制备方法，其特点是首先通过化学反应同时将亚胺键和二硫键引入液体三元乙丙橡胶（lepdm）的同一交联段，构筑双交联动态共价单元，在加工过程中动态共价二硫键断裂产生的硫自由基可进攻lepdm侧链双键和/或与烯丙基位点偶联增强力学性能，无需添加硫化剂，实现自增强特性；通过超声分散利用氟化石墨烯（fg）对液态金属（lm）封装及lm在fg层间自组装，以与fg声子匹配的氮化硼纳米片（bnns）作为粘结剂，制备bnns/fg@lm杂化导热填料，发挥协同导热作用，通过混炼将其分散于lepdm橡胶基体，热压制备具有双交联自增强导热的三元乙丙橡胶复合材料，交联lepdm分子链硫自由基与fg@lm形成金属-硫配位键，降低界面热阻，提高导热网络密度，有效提高三元乙丙橡胶的导热性能。
2、本发明的目的由以下技术方案实现，其中所述原料分数除特殊说明外，均为质量份数。
3、一种双交联自增强导热三元乙丙橡胶的制备方法，其特征在于该橡胶主要原料由以下组分构成，按质量份数计：
4、液体三元乙丙橡胶（lepdm） 100份
5、液态金属（lm） 0.5-4份
6、氟化石墨烯（fg） 3-10份
7、氮化硼纳米片（bnns） 5-15份
8、含巯基和醛基的化合物 1-10份
9、含氨基和硫键的化合物 5-12份
10、其中，所述液体三元乙丙橡胶（lepdm）的分子量为2000-8000；
11、所述液态金属（lm）为镓铟合金ga75-in25；
12、所述含巯基和醛基的化合物为2-巯基乙醛、4-巯基苯甲醛、3-巯基-2-甲基-戊醛中的任一种；
13、所述含氨基和硫键的化合物为4,4'-二氨基二苯二硫醚、二苯基环辛炔-二硫键-氨基、2,2'-二氨基二苯二硫醚、胱胺二盐酸盐中的任一种；
14、该双交联自增强导热三元乙丙橡胶的制备方法包括如下步骤：
15、将100份分子量2000~8000的lepdm溶解于环己烷中，配置浓度为4-15wt%，将1-10份含巯基和醛基的化合物加入上述溶液中，搅拌均匀，在50-80℃下连续搅拌反应2-4 h，将醛基接枝在橡胶分子链，然后加入5-12份含氨基和硫键的化合物作为反应单体，继续在60-85℃下反应2-8 h，通过醛基与氨基的反应同时将亚胺键和二硫键引入同一交联网络，絮凝，于50℃下真空干燥6 h，得到双交联自增强lepdm。
16、将3-10份氟化石墨烯（fg）粉末超声分散在300-1000份去离子水中形成均匀分散液，加入0.5-4份液态金属（lm）继续超声15 min，促进lm与fg之间的相互作用及lm在fg片层上的自组装，然后加入5-15份氮化硼纳米片（bnns）继续超声分散1-3 h，促进bnns与fg之间的π-π作用，反应结束后抽滤，于40℃真空干燥得到bnns/fg@lm杂化导热填料。
17、将上述制备的bnns/fg@lm加入到双交联lepdm体系中，在开炼机上室温下混炼均匀，在100-150℃、8-12 mpa下热压2-18 min，得到双交联自增强导热三元乙丙橡胶。
18、本发明具有如下优点：采用化学反应同时将动态亚胺键和二硫键引入液体三元乙丙橡胶（lepdm）的同一交联段构筑双交联动态共价单元，即交联键上同时具有两种共价键，实现了共价交联lepdm，也对lepdm进行了有机官能团改性，引入了反应位点；利用声子匹配的氟化石墨烯（fg）和氮化硼纳米片（bnns）作为导热填料，搭配液态金属（lm）作为第三组分，通过超声分散实现fg对lm的封装及lm在fg片层上的自组装，制备bnns/fg@lm杂化导热填料；通过混炼将杂化导热填料分散于lepdm橡胶基体，热压制备具有双交联自增强导热的三元乙丙橡胶复合材料，在加工过程中动态共价二硫键断裂产生的硫自由基可进攻lepdm侧链双键和/或与烯丙基位点偶联增强力学性能，实现自增强特性，同时lepdm分子链硫自由基与fg@lm形成金属-硫配位键，降低界面热阻，提高导热网络密度，有效提高三元乙丙橡胶的导热性能。同时，bnns/fg@lm片层结构有利于提升橡胶的热稳定性和高温服役性能，在高温工作环境下有利于保持高的热导率。该制备方法简便，在未添加其他填料及硫化体系的情况下，实现了力学性能增强，同时导热性能提升明显，在电子器件热管理领域具有一定优势。
1.一种双交联自增强导热三元乙丙橡胶的制备方法，其特征在于该橡胶主要原料由以下组分构成，按质量份数计：
