本发明涉及水处理，具体涉及一种电催化降解耦合制氢的煤焦化废水资源化处理工艺。
背景技术：
1、以煤为主要原料的煤化工企业在煤气化、煤直接液化和炼焦等工艺过程中产生大量煤焦化废水，以酚类有机物和无机盐等污染物为主，可生化性差、生物毒性高，排放不当会对自然环境造成严重影响。现有技术中，煤化工废水的处理方法为：依次采用物化预处理、生化处理和深度处理以降低有机物，生化出水再通过反渗透回用处理工艺以降低盐度。由于煤化工废水中有机物和无机盐等污染物含量高，在反渗透工艺后得到的煤化工废水反渗透浓缩液中，无机盐和难降解有机物的浓度成倍增加，具有高溶解性固体、高化学需氧量、高色度等特点。目前处理工艺主要采取如地表水排放、深井灌注、蒸发塘和传统结晶器等方法进行弃置，这些处理工艺不仅存在二次污染、效率低下等问题，而且无法实现有效碳封存和资源化利用。
2、公开号为cn102674634a的中国专利文献公开了一种煤化工废水处理工艺，该发明工艺中包括一级废水处理和二级废水处理，一级废水处理步骤是：废水经一级ph调节后，进行一级电fenton微电解催化反应处理、一级中和曝气氧化处理，沉淀后，进行生物降解处理；二级废水处理步骤是：对一级废水处理后的水，实施二级ph调节以及二级电fenton微电解催化反应处理，随后进行二级中和曝气氧化处理、污泥沉淀、电催化氧化处理、絮凝处理、多相流电气浮处理后，再经过超滤膜过滤，进行反渗透脱盐，实现排放后回用。该发明将电化学、生物处理技术、膜处理技术相结合，虽然无二次污染、处理效果稳定，但是工艺步骤较为繁琐。
3、公开号为cn116425347a的中国专利文献公开了一种煤化工废水处理方法、装置、系统和载型金属氧化物催化剂的制备方法，方法包括：向待处理的煤化工废水中加入絮凝剂与磁粉，使絮凝剂和磁粉与待处理的煤化工废水中的悬浮污染物结合形成沉降物，去除沉降物，得到除去悬浮污染物的废水，再将其与臭氧在催化剂存在的条件下逆流接触进行催化反应，得到去除杂质的处理水。该煤化工废水处理方法虽然通过磁混凝沉淀工艺促使煤化工废水中的悬浮污染物沉降得更快，但该技术未对废水进行浓缩减量，这会使得催化系统的处理规模较大，投资成本和能耗巨大，另外，悬浮污染物与絮凝剂、磁粉絮凝生成的絮体还需另行处置。
4、公开号为cn113582410a的中国专利文献公开了一种处理煤化工废水的方法，该方法将煤化工废水与氢氧化钠进行第一反应，分离后得到氢氧化镁和第一滤液；再将第一滤液与可溶性碳酸盐进行第二反应，分离后得到碳酸钙和第二滤液；随后将第二滤液进行纳滤处理得到纳滤浓水和纳滤产水；进一步将纳滤产水进行高压反渗透处理得到反渗透浓水和反渗透产水；最后将反渗透浓水进行隔膜电解处理得到低浓度盐水、氢氧化钠和氯气。虽然该发明方法可以得到高纯度氯气副产品和氢氧化钠副产品，且氢氧化钠可以用于回收氢氧化镁，但该技术未对煤化工废水中的有机物进行处理，同时隔膜电解能耗高，且出后的低浓度盐水也未见处理。
5、因此，有必要对现有的煤焦化废水处理工艺进行改进，以期实现煤焦化废水的资源化利用与全量化处理，避免二次污染。
技术实现思路
1、针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种电催化降解耦合制氢的煤焦化废水资源化处理工艺，不仅可以降解煤焦化废水中的有机污染物，还可以耦合电解制氢气，在提高处理能效的同时降低碳排放，实现对煤焦化废水的资源化利用，在高盐有机废水处理领域具有广泛的应用前景。
2、具体采用的技术方案如下：
3、一种电催化降解耦合制氢的煤焦化废水资源化处理工艺，包括：
4、(1)将煤焦化废水与经过初步生化处理后的其他废水混合，再转移至调节池中，加碱絮凝，同时对废水的水质、水量进行均质调节后，再将处理后的废水转移至沉淀池中，回收纯化沉淀；
5、(2)经步骤(1)处理后的废水经过两级膜过滤，第一级膜过滤为陶瓷微滤膜过滤，第二级膜过滤为反渗透膜过滤，收集反渗透浓水，回用反渗透淡水；
6、(3)将步骤(2)收集的反渗透浓水转移至电解槽中进行电解处理，电解槽中的阳极发生氧化反应实现有机污染物降解，电解槽中的阴极发生析氢反应生成氢气；分离电解处理产生的气水混合物，气体除杂纯化得到高纯氢气，液体回用为步骤(1)加碱絮凝工艺所需的碱液；
7、其中，所述的阳极包括阳极基底和阳极催化剂层，所述的阴极包括阴极基底和阴极催化剂层，阳极基底和阴极基底均为泡沫镍，阳极催化剂为镍铁基层状双氢氧化物催化剂，阴极催化剂为镍钼合金催化剂。
8、本发明方法包括加碱絮凝工艺、两级膜过滤工艺、反渗透浓水电解工艺和碱液回用工艺。通过加碱絮凝对废水中的钙、镁、硅酸盐等进行沉淀，实现了可溶性金属组分的资源化回收；利用陶瓷膜和反渗透膜两级过滤系统有效缩减了电解过程的液体处理量，同时过滤得到的反渗透淡水回用至煤焦化生产工艺，降低了运行成本；利用特定的催化剂通过电催化进行有机物氧化反应和析氢反应，在降解废水中有机污染物的同时耦合电解制氢，对所产氢气通过碱液喷淋除杂，获得纯度大于99.999％的高纯氢气，并将电解处理后的废液回用至调节池作为加碱絮凝工艺所需的碱液，实现了煤焦化废水的资源化利用与全量化处理。
9、可选的，其他废水为生活废水、洗涤废水、循环水排污水或脱盐水站排水等，对其他废水进行收集后经过生化反应池进行初步生化处理，利用反硝化细菌在供氧充足的环境下将氨氮氧化为硝酸盐，其他废水经生化反应后与煤焦化废水进行混合共同参与后续工艺。
10、优选的，调节池设置有微孔曝气器，从微孔曝气器中通入空气对废水进行曝气，并通过气体运动使废水均匀混合；均质调节后保持废水体系的ph≥12；一方面，曝气可以提高废水中的溶氧量，防止加碱絮凝后产生的固体不溶物沉淀，还可以加快废水内易挥发组分的挥发和铁盐的氧化，另一方面，废水体系的ph≥12，能够将废水中的可溶性钙、镁、硅酸盐等组分转变为难溶性固体沉淀。
11、优选的，加碱絮凝工艺中使用的碱液是步骤(3)电解后气液分离得到的液体，或者是步骤(3)电解后气液分离得到的液体和气体除杂后回用碱液的混合液体，主要成分为氢氧化钾。
12、优选的，所述的沉淀池中设置有折流板，折流板能够降低流速和流体脉动，使废水中的固体不溶物沉淀，沉淀经沉淀池底部的排污口排出，清液通过沉淀池的出水口导出进行两级膜过滤。
13、优选的，步骤(2)中，陶瓷微滤膜过滤时采用陶瓷微滤膜系统，陶瓷微滤膜系统保持曝气以冲洗陶瓷膜表面，从而延长陶瓷膜使用寿命、提升过滤效率。
14、反渗透膜的工作原理是水分子会自发地从低渗透压的一侧经过半透膜渗透到高渗透压的一侧，而水中的离子组分、有机物等溶质则会被半透膜截留下来，而当施加于进料一侧的压力大于跨膜的渗透压差时，水分子将会出现反向的流动，从高浓度一侧流向低浓度一侧，实现废水中溶质的富集。
15、反渗透淡水被重新返回煤焦化生产工艺中使用，而反渗透浓水中富集了原煤焦化废水中的有机物、无机盐和絮凝工艺中使用的碱液，反渗透浓水的ph≥14，优选的，反渗透浓水中，氯离子浓度≥0.3mol/l、硫酸根离子浓度≥0.1mol/l、硝酸根离子浓度≥0.1mol/l，化学需氧量cod≥1000mg/l，且总有机碳toc中＜1kda组分占比50-70％。
16、反渗透浓水具有以下三种特性：(1)高盐度，氯离子浓度≥0.3mol/l、硫酸根离子浓度≥0.1mol/l、硝酸根离子浓度≥0.1mol/l；(2)高有机物浓度，化学需氧量cod≥1000mg/l，且总有机碳(toc)中＜1kda组分占比50-70％，原煤焦化废水中的有机物(包括苯酚类、多环芳烃和含氮杂环化合物等)被富集，(3)强碱性，反渗透浓水的ph≥14。
17、优选的，步骤(3)中，电解槽内的正常运行温度控制在70-90℃，升温过程可从室温提升至90℃，操作压力为0.4-0.8mpa。
18、优选的，所述的阳极的制备方法为：制备组分包含硝酸镍和硝酸铁的催化剂沉积液，利用催化剂沉积液作为电解液，装配三电极体系，采用两块镀钌铱合金的钛板作为对电极，清洗后的泡沫镍作为工作电极，施加–0.8-–1.0v vs.sce的电压，持续4000-6000s，制备得到沉积有镍铁基层状双氢氧化物催化剂的泡沫镍，在步骤(3)的电解处理中作为阳极使用。
19、进一步优选的，所述的催化剂沉积液中，硝酸镍的浓度为16-20mmol/l，硝酸铁的浓度为4-10mmol/l。
20、优选的，所述的阴极的制备方法为：制备组分包含硫酸镍、柠檬酸钠、氯化钾、钼酸铵、氢氧化钾、氨水的催化剂电镀液，利用催化剂电镀液作为电解液，装配三电极体系，采用两块镀钌铱合金的钛板作为对电极，清洗后的泡沫镍作为工作电极，施加100-200ma/cm2电流密度的电流，持续2000-4000s，制备得到镀有致密镍钼合金催化剂的泡沫镍，在步骤(3)的电解处理中作为阴极使用。
21、进一步优选的，所述的催化剂电镀液中，硫酸镍的浓度为30-50mmol/l，柠檬酸钠的浓度为0.2-0.35mol/l，氯化钾的浓度为0.2-0.35mol/l，钼酸铵的浓度为20-30mmol/l，氢氧化钾的浓度为0.2-0.4mol/l，氨水浓度为0.05-0.08wt％。
22、电解处理过程中，反应可分为阳极侧的活性电极有机物氧化半反应和阴极侧的析氢反应半反应，两个半反应分别实现废水中有机物的电催化降解和电解制氢，在整个反应过程中，反渗透浓水中的oh-不消耗。
23、在碱性环境下，阳极催化剂表面的活性位点(m)吸附的羟基自由基(·oh)，反应产生高氧化物(mo)或超氧化物，为有机污染物(r)在电催化氧化过程中充当氧化还原对，具体反应过程如下所示：
24、2m+4oh-→2m(·oh)+o2+2h2o+o2
25、m(·oh)+oh-→mo+h2o+e-
26、mo+r→m+ro
27、mo→m+0.5o2
28、电解过程中，通过活性氧氧化导入的反渗透浓水中的有机污染物，实现有机污染物降解，电催化氧化过程生成短链有机物、二氧化碳和氧气等产物。
29、同时，在碱性条件下，阴极催化剂表面的活性位点(m)吸附水分子发生析氢反应，分解水生成氢气，半反应的反应过程如下所示：
30、m+h2o+e-→m-h*+oh-
31、m-h*+h2o+e-→m+oh-+h2
32、在电解处理过程中，电解槽体系封闭，不存在有毒气体外泄风险，对环境友好，且阳极有机物氧化半反应和阴极析氢反应半反应产生的气体不会混合，将会在离开电解槽体系后分别进行气水分离，并对阴极产生的氢气进行纯化以供利用。
33、电解槽内阳极和阴极产生的气水混合物分别排出并收集，气水分离后，阳极产生的气体经过粉尘过滤器后排入大气，阴极产生的气体进行碱液喷淋处理脱除有机物，进一步经过触媒热催化脱氧并干燥后，得到高纯氢气。
34、进一步的，高纯氢气为纯度≥99.999％的氢气。
35、步骤(3)电解处理后气水分离得到的液体，具有强碱性，有机物浓度低，hplc峰面积降低超过50％，可作为碱液用于加碱絮凝工艺中；阴极产生的气体碱液喷淋除杂后的回用碱液也可以用于加碱絮凝工艺中，从而降低工艺耗碱量。
36、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
37、(1)本发明方法与传统芬顿氧化、电化学氧化、树脂或活性炭吸附等方法相比，不会造成二次污染，分离成本低，有效实现了有机污染物的降解和电解制氢气。
38、(2)本发明方法通过在加碱絮凝工艺中回用电解处理后气液分离得到的液体(高浓度含碱废液)以及气体除杂碱液喷淋处理后的液体，不仅降低了成本和工艺耗氧量，而且实现了煤焦化废水中可溶性钙、镁、硅酸盐等金属组分的资源化利用。
39、(3)本发明方法采用陶瓷微滤膜过滤和反渗透膜过滤两级膜过滤工艺，不仅实现了得到的反渗透淡水在煤焦化生产工艺中的回用，同时有效缩减了最终进行电解工艺的浓缩液(反渗透浓水)处理量，降低运行成本；
40、(4)本发明基于特定的镍基催化剂以及电解处理过程，通过电解处理去除了反渗透浓水中的难降解有机污染物，同时产生了高纯氢气，实现了煤焦化废水的资源化利用与全量化处理，避免了常规反渗透浓缩液蒸发填埋处理对环境造成的二次污染。
1.一种电催化降解耦合制氢的煤焦化废水资源化处理工艺，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的电催化降解耦合制氢的煤焦化废水资源化处理工艺，其特征在于，调节池设置有微孔曝气器，从微孔曝气器中通入空气对废水进行曝气，并通过气体运动使废水均匀混合；均质调节后保持废水体系的ph≥12。
3.根据权利要求1所述的电催化降解耦合制氢的煤焦化废水资源化处理工艺，其特征在于，所述的沉淀池中设置有折流板，沉淀经沉淀池底部的排污口排出，清液通过沉淀池的出水口导出。
4.根据权利要求1所述的电催化降解耦合制氢的煤焦化废水资源化处理工艺，其特征在于，反渗透浓水的ph≥14，反渗透浓水中，氯离子浓度≥0.3mol/l、硫酸根离子浓度≥0.1mol/l、硝酸根离子浓度≥0.1mol/l，化学需氧量cod≥1000mg/l，且总有机碳toc中＜1kda组分占比50-70％。
5.根据权利要求1所述的电催化降解耦合制氢的煤焦化废水资源化处理工艺，其特征在于，步骤(3)中，电解槽内的正常运行温度控制在70-90℃，操作压力0.4-0.8mpa。
6.根据权利要求1所述的电催化降解耦合制氢的煤焦化废水资源化处理工艺，其特征在于，所述的阳极的制备方法为：制备组分包含硝酸镍和硝酸铁的催化剂沉积液，利用催化剂沉积液作为电解液，装配三电极体系，采用两块镀钌铱合金的钛板作为对电极，清洗后的泡沫镍作为工作电极，施加–0.8-–1.0v vs.sce的电压，持续1800-6000s，制备得到沉积有镍铁基层状双氢氧化物催化剂的泡沫镍，即为所述的阳极。
7.根据权利要求6所述的电催化降解耦合制氢的煤焦化废水资源化处理工艺，其特征在于，所述的催化剂沉积液中，硝酸镍的浓度为16-20mmol/l，硝酸铁的浓度为4-10mmol/l。
8.根据权利要求1所述的电催化降解耦合制氢的煤焦化废水资源化处理工艺，其特征在于，所述的阴极的制备方法为：制备组分包含硫酸镍、柠檬酸钠、氯化钾、钼酸铵、氢氧化钾、氨水的催化剂电镀液，利用催化剂电镀液作为电解液，装配三电极体系，采用两块镀钌铱合金的钛板作为对电极，清洗后的泡沫镍作为工作电极，施加100-200ma/cm2电流密度的电流，持续2000-4000s，制备得到镀有镍钼合金催化剂的泡沫镍，即为所述的阴极。
9.根据权利要求8所述的电催化降解耦合制氢的煤焦化废水资源化处理工艺，其特征在于，所述的催化剂电镀液中，硫酸镍的浓度为30-50mmol/l，柠檬酸钠的浓度为0.2-0.35mol/l，氯化钾的浓度为0.2-0.35mol/l，钼酸铵的浓度为20-30mmol/l，氢氧化钾的浓度为0.2-0.4mol/l，氨水浓度为0.05-0.08wt％。
10.根据权利要求1所述的电催化降解耦合制氢的煤焦化废水资源化处理工艺，其特征在于，电解槽内阳极和阴极产生的气水混合物分别排出并收集，气水分离后，阳极产生的气体经过粉尘过滤器后排入大气，阴极产生的气体进行碱液喷淋处理脱除有机物，进一步经过触媒热催化脱氧并干燥后，得到高纯氢气，高纯氢气为纯度≥99.999％的氢气。
