本发明属于电子化学品领域，具体涉及一种氮化硅选择性蚀刻液。
背景技术：
1、闪存芯片技术中，3d nand技术垂直堆叠了多层数据存储单元，在更小的空间内容纳更多的存储单元，可打造出同类nand技术三倍存储容量的设备，是存储芯片发展的必然趋势。
2、3d nand存储器是以氮化硅和氧化硅的交替层叠结构为框架的，其内部沟槽还填充了high k材料、氮化钛以及钼或钨等结构层。在湿法蚀刻的过程中，会出现药液同时接触上述结构层的情况，特别是在蚀刻氮化硅的同时需要抑制氧化硅和氮化钛的蚀刻。
3、在磷酸中添加可溶硅酸可以有效抑制氧化硅的蚀刻，同时添加特定种类的硅烷偶联剂可以防止硅酸回粘在氧化硅表面，保证蚀刻的均匀性。在磷酸中添加螯合保护剂可在一定程度上抑制氮化钛的蚀刻，在应用时还要考虑螯合保护剂在高温下同其他添加剂的反应以及自身的热稳定性。
4、针对以上问题，需要在磷酸中加入复合添加剂，以此配制氮化硅选择性蚀刻液。
技术实现思路
1、本发明所要解决的技术问题是配制一种氮化硅选择性蚀刻液，抑制氧化硅的蚀刻，调控氮化硅和氮化钛的蚀刻选择比。
2、一种适用于氮化硅的选择性蚀刻液，所述蚀刻液包括如下原料：
3、80.0-88.0％质量含量的磷酸；0.25-0.5％质量含量的氧化硅蚀刻抑制剂；0.5-1.0％质量含量的硅烷偶联剂；
4、0.02-0.05％质量含量的表面活性剂；余量为去离子水。
5、所述的氧化硅蚀刻抑制剂是正硅酸四丙酯和四甲基氢氧化铵为原料合成得到的四甲基硅酸铵溶液。所述制备流程为将正硅酸四丙酯滴入甲醇和四甲基氢氧化铵的混合液中，反应完全后加热回流除去甲醇。
6、所述的氧化硅蚀刻抑制剂的合成温度为10-20℃，正硅酸四丙酯和四甲基氢氧化铵摩尔比为1:4.5-1:7.5，优选为1:6。反应温度过高会导致硅烷自聚程度过高，导致抑制氧化硅蚀刻效率的下降，而反应温度过低则四甲基氢氧化铵溶液浓度过低，温度过低，反应速率过慢，很可能会反应不完全，导致产品纯度降低，同样会影响抑制蚀刻的效率。
7、本发明的蚀刻液中，氧化硅蚀刻抑制剂在合成时为提高正硅酸四丙酯的转化率，并且考虑到生成物的稳定性，即反应后溶液ph仍要大于13，因此需要四甲基氢氧化铵在反应后仍有一定的余量。
8、在一些优选的案例中，所述制备得到的四甲基硅酸铵溶液中四甲基硅酸铵含量为10-25％。
9、本发明的上述蚀刻液中，氮化钛和氮化硅在磷酸中的蚀刻速率同时受到自由水含量和温度的控制，但氮化钛的蚀刻受自由水含量影响更大，因此通过改变磷酸浓度可以实现氮化硅/氮化钛选择比在0.45-40之间的调控。
10、所述的蚀刻液中还包括有氮化钛蚀刻抑制剂，氮化钛蚀刻抑制剂的质量含量为0.1-1.0％；所述的氮化钛蚀刻抑制剂包括1-苄基-2甲基咪唑、4,5-二苯基咪唑、4-苄基吡啶、2-(邻甲苯基)吡啶、3,5-二甲基-1-羟甲基吡唑、3-氨基-5-吡唑、乙二胺四乙酸、乙二胺四亚甲基磷酸中的一种。
11、本发明的蚀刻液中，氮化钛蚀刻抑制剂通过络合反应或共轭作用在氮化钛表面进行吸附，占据反应活性位点，从而达到抑制蚀刻的效果，实现氮化硅/氮化钛选择比在40-205之间的调控。
12、所述的硅烷偶联剂包括氨丙基三甲氧基硅烷、甲基氨丙基二甲氧基硅烷、n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺、n-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷、脲丙基三甲氧基硅烷、[3-(苯氨基)丙基]三甲氧基硅烷中的一种；所述的硅烷偶联剂水解后再溶解于磷酸中，得到水解液，其中，水解液中硅烷浓度为55-75％，优选为60-67％。
13、本发明的蚀刻液中，硅烷偶联剂的作用是阻止二氧化硅抑制剂的缩合团聚，同时防止蚀刻析出的硅酸回粘到氧化硅层，在较高硅含量下仍能保持对氧化硅层的正向蚀刻。
14、本发明的蚀刻液中，硅烷偶联剂需要先水解为链状硅氧烷而后配入磷酸。硅烷偶联剂直接配入磷酸，一方面会生成难以溶解凝胶，另一方面水解和酸解同时进行，生成物种类较为复杂，在高温下仍会继续反应，热稳定性较差。
15、所述的表面活性剂为苯扎氯铵、卞索氯铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种。
16、本发明的蚀刻液中，表面活性剂的作用是减少氮化钛在氮化硅层的蚀刻残留，使得在层叠结构的蚀刻中能够得到较为清晰的蚀刻锥角。
17、本发明所用试剂和原料均市售可得。
18、针对本发明的技术方案，本发明还提供一种所述的氮化硅选择性蚀刻液在选择性蚀刻氮化硅上的应用。
19、所述的氮化硅选择性蚀刻液在sin/sio中选择性蚀刻sin的应用；或者所述的氮化硅选择性蚀刻液在sin/tin中选择性蚀刻sin的应用；
20、所述的蚀刻液sin/sio蚀刻选择比＞1200，sin/tin蚀刻选择比在0.45-205之间可调。
21、所述的氮化硅选择性蚀刻液在溶解1-500ppm氮化硅后，仍能将氮化硅蚀刻速率维持在未溶解氮化硅蚀刻液蚀刻速率的85％以上。
22、本发明的优点在于：相较于现有技术，本发明提供了一种氮化硅选择性蚀刻液，在抑制氧化硅蚀刻的同时能过实现对氮化硅/氮化钛选择比的调节。
23、(1)本发明的蚀刻液中二氧化硅蚀刻抑制剂在添加量仅为0.25％时，氧化硅/氮化硅蚀刻选择比即大于1200。
24、(2)本发明的蚀刻液中通过调整磷酸浓度和氮化钛抑制剂添加量，可以实现氮化硅/氮化钛蚀刻选择比在0.45-105之间的调节。
25、(3)本发明的蚀刻液中溶解500ppm氮化硅时，氮化硅的蚀刻速率仍能维持在初始蚀刻液的80％以上，氧化硅层仍正向蚀刻。
1.一种适用于氮化硅的选择性蚀刻液，其特征在于，所述蚀刻液包括如下原料：
2.根据权利要求1所述的氮化硅选择性蚀刻液，其特征在于：所述的氧化硅蚀刻抑制剂是正硅酸四丙酯和四甲基氢氧化铵为原料合成得到的四甲基硅酸铵溶液。
3.根据权利要求2所述的氮化硅选择性蚀刻液，其特征在于：所述的氧化硅蚀刻抑制剂的合成温度为10-20℃，正硅酸四丙酯和四甲基氢氧化铵摩尔比为1:4.5-1:7.5，优选为1:6。
4.根据权利要求3所述的氮化硅选择性蚀刻液，其特征在于：所述四甲基硅酸铵溶液中四甲基硅酸铵含量为10-25％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的氮化硅选择性蚀刻液，其特征在于：所述的蚀刻液中还包括有氮化钛蚀刻抑制剂，氮化钛蚀刻抑制剂的质量含量为0.1-1.0％；所述的氮化钛蚀刻抑制剂包括1-苄基-2甲基咪唑、4,5-二苯基咪唑、4-苄基吡啶、2-(邻甲苯基)吡啶、3,5-二甲基-1-羟甲基吡唑、3-氨基-5-吡唑、乙二胺四乙酸、乙二胺四亚甲基磷酸中的一种。
6.根据权利要求5所述的氮化硅选择性蚀刻液，其特征在于：所述的硅烷偶联剂包括氨丙基三甲氧基硅烷、甲基氨丙基二甲氧基硅烷、n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺、n-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷、脲丙基三甲氧基硅烷、[3-(苯氨基)丙基]三甲氧基硅烷中的一种；所述的硅烷偶联剂水解后再溶解于磷酸中，得到水解液，其中，水解液中硅烷浓度为55-75％，优选为60-67％。
7.根据权利要求1所述的氮化硅选择性蚀刻液，其特征在于：所述的表面活性剂为苯扎氯铵、卞索氯铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的氮化硅选择性蚀刻液在选择性蚀刻氮化硅上的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的氮化硅选择性蚀刻液在sin/sio中选择性蚀刻sin的应用；或者所述的氮化硅选择性蚀刻液在sin/tin中选择性蚀刻sin的应用；
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的氮化硅选择性蚀刻液在溶解1-500ppm氮化硅后，仍能将氮化硅蚀刻速率维持在未溶解氮化硅蚀刻液蚀刻速率的85％以上。
