本发明属于催化剂制备，特别涉及一种用于co2氧化丙烷脱氢制丙烯反应的高性能催化剂及其制备方法。
背景技术：
1、当前，丙烷直接脱氢(pdh)技术被认为是生产丙烯最有前景的技术之一，已被广泛用于工业化反应当中，但该技术也因存在反应温度高，丙烯选择性低且容易积碳等问题而受到限制。co2氧化丙烷脱氢(co2-opdh)制丙烯作为一种新环境友好型的化学反应成为近年来研究的热点之一，该反应不仅可以降低反应能耗，同时可有效利用co2，减少碳排放。其中co2作为弱氧化剂替代o2不仅可以避免产物丙烯的过度氧化，提高丙烯的选择性，而且将丙烷脱氢(pdh)反应与逆水煤气变换(rwgs)反应耦合起来，可促使该反应正向进行，提高丙烷脱氢的平衡转化率和丙烯收率，并通过逆boudouard反应在一定程度上抑制催化剂结焦失活，延长催化剂的使用寿命。作为高效的催化剂应该选择性地激活丙烷c-h键而抑制其c-c键裂解，此外还应具备活化co2中c＝o双键的能力，然而制备这种催化剂仍具挑战性，故设计并开发高效的co2-opdh催化剂迫在眉睫。
2、由于pt基催化剂中贵金属pt对丙烷c-h键具有较强的活化作用，使其在丙烷直接脱氢反应中展现出较高的催化活性，已被广泛用于pdh工业化反应当中。但负载单金属pt的催化剂普遍存在不稳定，易烧结，颗粒尺寸大，对丙烯的选择性较低以及成本昂贵等问题。在此背景下，引入与pt形成强相互作用的第二金属，如sn、cu、zn、fe、ga、in、ge、ce等与pt形成双金属催化剂，不仅可以通过几何效应或电子效应显著增强催化剂的催化活性和稳定性，而且可以降低催化剂的生产成本。co基催化剂作为非贵金属丙烷脱氢催化剂，因其价格相对低廉及较好的催化性能，使其在pdh中存在很大的潜力。另外，co基催化剂中的co物种具有活化co2的作用，可以促进co2加氢的能力，但在pdh中，co基催化剂的特定活性物种仍存在争议。
3、虽然第二金属的引入在提高催化剂的活性和抑制积碳方面具有很大的潜力，但在高温反应条件下，双金属活性组分仍存在金属颗粒易团聚、分散不均匀以及稳定性差等问题。为锚定和分散活性金属，选择具有丰富表面羟基的高比表面积载体，如sio2、al2o3、silicalite-1、hzsm-5等载体被广泛使用。hzsm-5分子筛由于具备独特的孔道结构和良好的热稳定性等优点常被用作催化剂的载体，但因其较强的酸性也使得副反应增多，从而导致丙烯的选择性下降，其酸性可以通过调控硅铝比或对其改性来实现，采用硝酸脱铝制备弱酸性分子筛是一种比较常见的方法，也是促进其产生si-oh窝并提高活性金属与载体之间相互作用的常用手段，而si-oh窝容易与活性金属配位形成si-o-m键，有利于锚定活性组分，并提高其分散度。
4、目前，关于co2氧化丙烷脱氢制丙烯反应的催化剂主要存在活性低、稳定性不好、选择性低、失活较快等问题，从而限制了其工业化生产。
技术实现思路
1、为了解决上述催化剂存在的问题，本发明将基于以上贵金属pt和非贵金属co基催化剂在pdh反应中的优势以及脱铝hzsm-5分子筛载体(r-hzsm-5)对活性金属的锚定和分散作用，设计并合成了一种高性能的双金属pt-co/r-hzsm-5催化剂用于co2-opdh反应，该催化剂具有制备方法简单、反应能耗低、环境友好、稳定性好、抗积碳能力强且能够同时拥有很高的丙烷转化率和丙烯选择性等优点。
2、本发明提供了一种用于co2氧化丙烷脱氢制丙烯反应高性能催化剂的制备方法，具体过程通过以下步骤实现：
3、(1)将商业购买的hzsm-5分子筛进行焙烧处理，然后用浓硝酸处理，经离心、干燥、焙烧后得到催化剂的载体，记为r-hzsm-5；
4、(2)按质量百分比将铂源和钴源的前驱体溶液混合均匀得到溶液一，然后在室温下，将溶液一缓慢滴加到r-hzsm-5载体上，边超声边搅拌；
5、(3)经超声、干燥、焙烧、还原等步骤后得到催化剂产品。
6、所述步骤(1)中，hzsm-5的硅铝比为300，焙烧温度为500～600℃，优选550℃，焙烧时间为4h。干燥温度为80～120℃，优选80℃，干燥时间为12h。
7、所述步骤(1)中，浓硝酸的质量分数为65～68％。
8、所述步骤(1)中，浓硝酸处理的处理方式为将10g商购hzsm-5分子筛缓慢倒入浓硝酸中，并在水浴锅中80℃连续搅拌12h。
9、所述步骤(2)中，铂源选自六水合氯铂酸、氯铂酸和四氯化铂中的一种，优选氯铂酸。钴源选自六水合硝酸钴、氯化钴和硫酸钴中的一种，优选六水合硝酸钴。
10、所述步骤(2)中，pt和co的含量以质量百分比计，其中pt的质量分数固定为0.5％，co的质量分数为0.5～1.5％。
11、所述步骤(2)中，铂源和钴源的前驱体溶液所用溶剂选自去离子水、乙醇、甲醇中的一种，优选去离子水。
12、所述步骤(3)中，超声时间为30min，干燥温度为80～120℃，优选80℃，干燥时间为12h。焙烧温度为500～600℃，优选550℃，焙烧时间为4h。还原温度为500～600℃，优选500℃，还原时间为2h。
13、本发明所制备的负载型双金属pt-co/r-hzsm-5体系催化剂在co2氧化丙烷脱氢制丙烯反应中的应用，其具体反应条件如下：
14、(1)催化剂在ar气氛围下，从室温以5℃·min-1程序升温至500℃，然后切换为h2/n2＝5/95的还原气，并在500～600℃下常压还原2h，优选500℃进行还原。该气体的流量为20ml·min-1。然后在ar氛围下从500℃以5℃·min-1程序升温至反应温度，之后再切换为原料气c3h8/co2/ar＝1:1:8。
15、(2)于常压条件下在固定床反应器上进行反应，原料气流量为10～30ml·min-1，优选20ml·min-1。
16、(3)所述催化剂的用量为0.1～0.2g，优选0.15g。催化剂的反应温度为500～600℃，优选550℃，反应时间均为5h。
17、本发明所制备的负载型双金属pt-co/r-hzsm-5催化剂，具有以下优点：
18、(1)所制备的双金属pt-co/r-hzsm-5催化剂制备工艺简单、环境友好、反应能耗低。
19、(2)采用硝酸脱铝的方法制备了富含si-oh窝的弱酸性r-hzsm-5分子筛，所产生的si-oh窝作为锚定位点提高了活性金属的分散度，co的引入促进了pt的均匀分布，与pt紧密接触且产生了电子间的转移，显著提高了催化剂的反应活性。
20、(3)所制备的双金属pt-co/r-hzsm-5催化剂通过pt、co、r-hzsm-5三者之间的协同促进作用使其能够拥有良好的抗积碳能力和稳定性。
1.一种用于co2氧化丙烷脱氢制丙烯反应高性能催化剂的制备方法，其特征在于通过以下步骤实现：
2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述hzsm-5的硅铝比为300，焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为4h，干燥温度为80～120℃，干燥时间为12h。
3.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述浓硝酸的质量分数为65～68％。
4.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述铂源选自六水合氯铂酸、氯铂酸和四氯化铂中的一种，钴源选自六水合硝酸钴、氯化钴和硫酸钴中的一种。
5.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述pt和co的含量以质量百分比计，其中pt的质量分数固定为0.5％，co的质量分数为0.5～1.5％。
6.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述超声时间为30～60min，干燥温度为80～120℃，干燥时间为12h。
7.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述焙烧温度为550～600℃，焙烧时间为4h，还原温度为500～600℃，还原时间为2h。
8.根据权利要求1～7所述制备方法获及条件制得了负载型双金属pt-co/r-hzsm-5体系催化剂。
9.一种如权利要求8所述的负载型双金属pt-co/r-hzsm-5体系催化剂在co2氧化丙烷脱氢制丙烯反应中的应用，其特征在于具体反应条件如下：
