本发明属于有机物污染土壤修复材料，具体涉及一种菱铁矿的改性方法、改性菱铁矿复合材料及应用。
背景技术：
1、随着工业化和现代化的不断推进，环境污染问题已成为全球关注的热点问题之一。土壤作为生态系统的重要组成部分，承载着人类的生产、生活活动，但同时也是各类污染物的重要载体。其中，土壤有机污染物的污染问题尤为突出，这些污染物包括工业废水、农药、石油泄漏等来源的有机物，如二氯苯酚等，它们不仅影响土壤的质量和生态系统的稳定性，还可能通过食物链进入人体，对人类的健康构成严重威胁。
2、传统的土壤有机污染物治理方法主要包括物理法、化学法和生物法。物理法，如吸附、萃取等，虽然操作简单，但处理成本高，且无法彻底去除污染物；化学法，如氧化、还原等，虽然降解效率高，但易产生二次污染，且可能破坏土壤的结构和性质；生物法，如微生物降解等，虽然环境友好，但周期长，且受环境因素影响大。因此，寻找一种高效、环保、经济的土壤有机污染物降解技术，成为了当前环境科学领域的重要研究方向。
3、近年来，基于菱铁矿材料催化活化过硫酸盐降解有机污染物的技术受到了广泛关注。该技术利用菱铁矿材料中的亚铁离子(fe(ii))激活过硫酸盐产生硫酸根自由基(so4-·)，硫酸根自由基具有强氧化性，能够有效降解有机污染物。与传统方法相比，该方法具有反应速度快、降解效率高、环境友好等优点，因此在土壤有机污染物治理领域具有广阔的应用前景。
4、然而，菱铁矿材料在降解有机污染物过程中存在一些问题。首先，fe(ii)易被氧化为铁离子(fe(iii))，导致降解效率降低；其次，菱铁矿材料的再生性能差，无法持续提供足够的亚铁离子；最后，菱铁矿材料在土壤中的分散性和稳定性差，影响其降解效果。因此，开发一种菱铁矿改性材料，提高其在激活过硫酸盐降解土壤有机污染物中的效率和稳定性，具有重要的现实意义和应用价值。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明提供一种菱铁矿的改性方法、改性菱铁矿复合材料及应用。该材料由菱铁矿(sd)、磷矿粉(pr)和还原性铁粉(zvi)通过球磨法制备而成，旨在通过改性菱铁矿材料提高其在土壤和水体中有机污染物降解与修复中的效率和稳定性。
2、本发明的菱铁矿的改性方法、改性菱铁矿复合材料及应用的原理，主要基于以下几个方面：菱铁矿的氧化还原作用，其作为相对稳定的fe(ii)来源，可催化过硫酸盐生成具有强氧化性的自由基(如硫酸根自由基so4-·)，这些自由基能够氧化降解有机污染物。磷矿粉的活化作用，磷矿粉中的po43-能够与菱铁矿表面的氧化层(主要是铁的氧化物和氢氧化物)发生反应，从而破坏这些氧化层，暴露出更多的活性fe(ii)表面。零价铁的协同作用，零价铁的加入不仅通过机械力作用使菱铁矿的结构变得松散，暴露出更多的活性表面，同时零价铁在球磨过程中可能被氧化成不同价态的铁化合物(如fe(ii)或fe(iii)的化合物)，这些铁化合物在菱铁矿表面引入新的活性位点，与菱铁矿和磷矿形成复合物，这种复合物的形成进一步增强了材料的稳定性和反应活性。自由基的氧化降解作用，当改性菱铁矿复合材料与过硫酸盐混合时，改性菱铁矿表面的fe(ii)可以激活过硫酸盐，产生so4-·，迅速氧化降解有机污染物。自再生性能，反应过程中菱铁矿表面的fe(ii)被氧化为fe(iii)，形成氧化层，但由于磷矿粉中po43-的存在，这些氧化层可以被腐蚀，重新暴露出fe(ii)，实现材料的自再生，这种自再生性能保证了改性菱铁矿复合材料在长时间内的稳定性和有效性。
3、本发明采用以下技术方案：
4、一种菱铁矿的改性方法，该方法包括以下步骤：
5、(1)将还原性铁粉、磷矿粉和菱铁矿按质量比混合；
6、(2)将混合后的物料与磨球一起加入到球磨罐中进行球磨。
7、所述的改性方法，还原性铁粉、磷矿粉和菱铁矿的质量比为1-3:1-3:1-3；优选为1:3:1。
8、步骤(1)还原性铁粉、磷矿粉和菱铁矿分别过100目筛后再混合。
9、所述还原性铁粉为铁粉或工业铁屑。
10、步骤(2)磨球与混合物料的质量比为10:1～20:1，优选15:1。
11、步骤(2)球磨机的转速为200～400rpm，优选360rpm，进一步优选设定每球磨30min进行一次逆转向，确保顺时针球磨时间之和等于逆时针球磨时间之和；球磨时间为1-4h。球磨时间优选为2h。
12、本发明还提供了上述方法改性得到的改性菱铁矿复合材料。
13、本发明还提供了所述的改性菱铁矿复合材料在激活过硫酸盐降解有机污染物中的应用。
14、所述的有机污染物包括二氯苯酚。
15、含有有机污染物的处理对象包括水体和土壤。
16、本发明提供的改性菱铁矿复合材料在激活过硫酸盐降解土壤有机污染物中的应用包括：
17、对二氯苯酚溶液的氧化降解：通过添加适量的改性菱铁矿复合材料和过硫酸盐，调节不同材料剂量、过硫酸盐浓度和ph，可以有效降解溶液中的二氯苯酚。
18、对二氯苯酚污染土壤的降解：在污染土壤中添加改性菱铁矿复合材料和过硫酸钠，通过调节材料投加量、过硫酸钠投加量和水土比等参数，可以显著提高二氯苯酚的去除率，并改善土壤的有效磷、有效氮、有机质以及微生物等指标。
19、综上所述，本发明提供了一种改性菱铁矿复合材料(zvi/pr/sd)的制备方法及其在土壤和水体中有机污染物降解与修复中的应用，该材料不仅具有高效的降解能力，而且具有良好的稳定性和环境友好性，为土壤和水体污染物的治理提供了一种低成本高效率的方法。
20、与现有技术相比，本发明具有以下优点：
21、1.本发明的改性菱铁矿复合材料自再生性能强，磷矿中的po43-能够持续腐蚀菱铁矿表面，从而释放出更多的活性fe(ii)，实现材料的自再生。
22、2.本发明的改性菱铁矿复合材料对土壤中有机污染物降解效率高，活性fe(ii)能够有效激活过硫酸盐产生so4-·，进而高效降解有机污染物。
23、3.本发明的改性菱铁矿复合材料稳定性好，磷矿和零价铁协同提高了材料的稳定性和分散性，使其在土壤和水体中能够更好地发挥作用。
1.一种菱铁矿的改性方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，还原性铁粉、磷矿粉和菱铁矿的质量比为1-3:1-3:1-3；优选为1:3:1。
3.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，
4.根据权利要求1或3所述的改性方法，其特征在于，所述还原性铁粉为铁粉或工业铁屑。
5.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，
6.根据权利要求1或5所述的改性方法，其特征在于，
7.一种改性菱铁矿复合材料，是由权利要求1-6任一项所述的方法改性得到。
8.权利要求7所述的改性菱铁矿复合材料在激活过硫酸盐降解有机污染物中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的有机污染物包括二氯苯酚。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，含有有机污染物的处理对象包括水体和土壤。
