本发明属于显示用光刻胶材料，尤其涉及超支化三嗪改性吡咯并吡咯烷酮化合物及其制备方法与应用。
背景技术：
1、光刻技术是指在光照作用下，借助光致抗蚀剂(又名光刻胶)将掩膜版上的图形转移到基片上的技术。其主要过程为：首先紫外光通过掩膜版照射到附有一层光刻胶薄膜的基片表面，引起曝光区域的光刻胶发生化学反应；再通过显影技术溶解去除曝光区域或未曝光区域的光刻胶(前者称正性光刻胶，后者称负性光刻胶)，使掩膜版上的图形被复制到光刻胶薄膜上；最后利用刻蚀技术将图形转移到基片上。该技术在薄膜三极管液晶显示器(thin film transistor liquid crystal display，简称tft-lcd)等微电子器件的制造中发挥着重要作用。该过程中，光刻胶是构建多层电子器件的关键材料。
2、tft-lcd中，技术含量最高的是显示屏，也是tft-lcd的最核心部分。显示屏的横截面结构中，从上到下依次为：偏光板、彩膜(color filter,cf)基板、液晶、tft基板、偏光板。在cf基板上，把一个像素分割成了红色(r)、绿色(g)和蓝色(b)三个子像素，起到光阀作用的液晶对透过cf基板的rgb三原色的光亮进行调节，可以得到所需的彩色显示。
3、在cf基板上除了分布rgb色层外，每个子像素的色层之间通过黑色矩阵(blackmatrix)隔开。
4、中国发明专利申请cn115124889a公开了一种用于红色色浆的三嗪类增效剂，与c.i.254及其他成分通过物理共混制备了彩色光刻胶，能有效解决使用红色色浆制成光刻胶后，形成的红色像素在显影后的后烘出现升华异物的技术问题，有助于提高光刻胶的表面质量，减少不良产品产生，提高成品率。但是该三嗪类增效剂的合成过程相对复杂，且合成具有酰亚胺结构时需要注意控制反应条件，否则会使得产物带有颜色，有可能会带来色浆色值的偏移。
5、中国发明专利申请cn1258699a公开一种以氰脲酰氯为前驱体制备的三嗪类氨基蒽醌染料衍生物作为颜料的分散剂，可防止彩色滤光片用颜料分散剂中颜料颗粒絮凝，降低粘度，增加了贮存稳定性。但是其采用了惰性的邻-二氯苯等为溶剂，反应温度高，为150-170℃，能耗高，后处理较为繁琐，不利于工业化生产。
6、虽然上述颜料产物均可应用于滤色器，但是在实际的生产和应用过程中发现，其生产成本相对较高，且物理共混等操作难以控制产品批次间的稳定性和重现性，而滤色器的制备和应用要求产品具有高质量的批次稳定性和重现性。
技术实现思路
1、本发明针对现有技术的上述缺陷，提供一种超支化三嗪结构衍生物改性吡咯并吡咯烷酮系列颜料及其在彩色光刻胶中的应用。本发明通过设计与调整改性单体的官能团的种类和数目，可以有效提高其与基体的粘附性，同时超支化结构的引入，有利于降低材料的粘度，可以提高该系列颜料的热稳定性能及其在溶剂中的分散性能，又可以降低二苯基吡咯并吡咯二酮系列颜料的使用成本。
2、本发明的目的之一在于提供一种超支化三嗪改性吡咯并吡咯烷酮化合物，选自以下结构：
3、
4、其中，
5、x为卤素原子，y为氮、氧、硫原子中一种或几种；r1为c1～c18的烷基及其衍生物，或者是苯基或取代苯基及其衍生物，r2为c1～c18的烷基，或者是苯基或取代苯基，或者是环氧丙烷基或含有n或s元素的杂环结构衍生物，r3为甲基，或者为具有c2～c18的烷基及其衍生物，或者为脂环基及其衍生物，或者是苯基或取代苯基及其衍生物；n为≥1的整数。
6、优选地，所述超支化三嗪改性吡咯并吡咯烷酮化合物，选自以下结构：
7、
8、
9、本发明的目的之二在于提供一种所述超支化三嗪改性吡咯并吡咯烷酮化合物的制备方法，包括以下步骤：卤代三嗪或其衍生物与卤代二苯基吡咯并吡咯二酮发生取代反应后，再将其与丙烯酸酯类单体反应得到加成产物。
10、其反应历程如下所示：
11、
12、
13、优选地，所述卤代三嗪或其衍生物为三聚氯氰、三聚溴氰、三聚碘氰或其衍生物中的一种或几种。
14、优选地，所述丙烯酸酯类单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、戊二烯醇(甲基)丙烯酸酯、戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；2-(丙烯酰氧基)苯甲酸乙酯、2-(甲基丙烯酰氧基)苯甲酸乙酯中的至少一种。
15、优选地，所述制备方法包括以下步骤：卤代三嗪或其衍生物与烷基胺或芳香族胺或其衍生物发生氨基取代反应，再与卤代二苯基吡咯并吡咯二酮发生取代反应。
16、优选地，所述的烷基胺或芳香族胺或其衍生物为丙二胺、异丙二胺、正丁二胺、异丁二胺、乙二胺、苯二胺、甲基苯二胺、乙基苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、4,4'-二氨基二苯胺、4,4'-二氨基二苄胺、环己二胺、n,n-哌嗪二乙基胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、三(2-氨基乙基)胺、4,4',4"-三氨基三苯甲烷、3,3',3”[次氮基三(2，1-乙二氧基)]及其衍生物中的至少一种。
17、所述的超支化三嗪改性吡咯并吡咯烷酮化合物的制备方法，包括以下步骤：第一步，卤代三嗪或其衍生物与烷基胺或芳香族胺或其衍生物在溶剂条件下进行反应，反应温度控制在-10～200℃，优选-5～80℃，更优选0～50℃，反应时长为0.5～10h，优选1～8h，更优选1.5～5h；第二步，加入卤代二苯基吡咯并吡咯二酮c.i.254在催化剂作用下发生取代反应，将反应温度控制在5～150℃，优选的反应温度为10～120℃，更优选的反应温度是20～100℃，反应时间在1～48h，优选的反应时间为2～36h，更优选的反应时间是3～24h；第三步，在体系中加入丙烯酸酯类单体，将其与dpp吡咯并吡咯环上的n-h键发生迈克尔加成，反应温度为10～150℃，优选反应温度为20～130℃，更优选的反应温度是30～100℃，反应时间为1～56h，优选的反应时长为2～40h，更优选反应时长为3～30h。
18、优选地，反应使用的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、乙二醇、聚乙二醇等醇类溶剂的一种或几种的混合物，也可以是n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、乙酰丙酮、丙酮、二甲亚砜、四氢呋喃等极性溶剂的一种或几种的混合物，也可以使用吡啶、苯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷等中的至少一种；
19、优选地，所述溶剂的添加使得体系的固含量为0.1～30％，优选1～20％，更优选3～15％。
20、优选地，反应使用的催化剂可以是无机碱，诸如：碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种，也可以使用有机碱，诸如：甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、丁醇钠、戊醇钠、4-二甲氨基吡啶(dmap)、1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯(dbu)、三乙胺等有机碱作为催化剂中的至少一种。
21、优选地，所述催化剂的用量为溶质质量的0.1～30％，优选0.5～25％，更优选1～20％。
22、本发明的目的之三在于提供一种颜料组合物，其特征在于，以质量份数计，包括以下组分：丙烯酸类分散剂0.5～3份；粘结剂材料10～50份；光引发剂1～5份；交联剂0.5～3份；溶剂20～80份和所述的超支化三嗪改性吡咯并吡咯烷酮化合物5～20份。
23、优选地，所述的颜料组合物中的粘结剂材料可以是通过丙烯酸酯类单体经过聚合后得到的聚合物，具体的可以是聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，三甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、戊二烯醇酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、甘油1，3-二甘油酯二丙烯酸酯、二乙醇二甘油丙烯酸酯、聚(乙二醇)二甘油二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甘油酯二丙烯酸酯、聚(丙二醇)二甘油二丙烯酸酯等。该类不饱和单体形成的聚合物可单独使用也可以依据配方进行比例调整混合使用。
24、优选地，所述丙烯酸类分散剂可以选择市售的efka px系列、hypersol系列、byk系列、solspeerse系列中的一种或者两种及以上。
25、优选地，所述的颜料组合物中的溶剂可以选择二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙烯酸丙酯、甲基纤维素、乙基纤维素、二乙二醇甲基醋酸酯、二乙二醇乙基醋酸酯、甲基异丁基酮、环己酮、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、n，n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、γ-丁二烯、甲基纤维素、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、2-羟基丙酸乙酯、丙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯及乙基丙酮酸和γ-丁内酯等中高沸点溶剂，该类溶剂可单独使用也可以选择两种或以上进行不同比例的混合后再使用。
26、优选地，所述的颜料组合物中的光引发剂可以选择甲酮系、三嗪系、恶二唑系、酰基氧化膦系、有机过氧化物、硫代化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚光致反应剂，具体的可以是苯甲酮、1-羟基-1-苯基环己烷、苄基二甲基甲酮、1-苄基-1-二甲基氨基-1-(4-戊二烯-苯基甲酮)丙烷、2-戊二烯-2-(4-甲基丙烯酸甲酯)苯基丙烷、噻吨酮(thioxanthone)、1-氯-4-丙氧基苯丙酮、异丙氧基苯丙酮、二乙氧基苯丙酮、乙氧基苯丙酮、4-苯基-4-甲基二苯硫磺胺、苯基丁基醚、2-羟基-2-苯基丙烷、2-羟基-2-(4-异丙基)苯甲酸乙酯、4-丁基苯三氯甲烷、4-苯氧基苯二氯甲烷、苯甲酸乙酯、1，7-bis-(9-丙烯酸)己烷、9-正丁基-3，6-双(2-吗啉代异丁基)、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰)-膦酸酯、10-丁基-2-氯胺酮、4，4'-bis(二乙氨基)-苯甲酮、2-[2-(4-甲氧基-苯)-乙烯]-4，6-bis-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、2-(4-甲基-萘-1-日)-4，6-三氯甲基[1，3，5]三氯甲烷、2-苯并[1，3]二氧杂环戊烯-5-基-4，6-三氯甲基[1，3，5]三氯甲烷、2-甲基-4，6-bis-(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯-4，6-bis-(三氯甲基)-s-三嗪、2-萘-4，6-bis-(三氯甲基)-s-三嗪等，单独使用或混合使用两种以上，优选三嗪系，以增加其相容性。
27、优选地，所述的交联剂为三官度及以上(甲基)丙烯酸酯，可以选择三甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、戊二烯醇酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、甘油1，3-二甘油酯二丙烯酸酯、二乙醇二甘油丙烯酸酯、聚(乙二醇)二甘油二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甘油酯二丙烯酸酯、聚(丙二醇)二甘油二丙烯酸酯等。该类不饱和单体形成的聚合物可单独使用也可以依据配方进行比例调整混合使用。
28、丙烯酸树脂粘合剂系多官能团聚合物在光引发剂的存在下进行架桥反应，所述的光引发剂，一般在310～420nm紫外线波长下进一步发生自由基聚合反应，所述的丙烯酸树脂粘合剂系多官能团聚合物的用量占光刻胶组合物总含量的2-70％，更优选为5-50％，更优选为10-40％。丙烯酸剂系多官能团聚合物的分子量一般选择1000～150000g/mol，优选分子量的范围是3000～100000，更优选分子量的范围是5000～50000，所述的分子量是通过凝胶渗透层析色谱(gpc，以四氢呋喃为溶剂，以不同分子量的聚苯乙烯为标准物质)测定的其重均分子量，该重均分子量与数均分子量的比值优选为1-3.5，更优选1-3，更优选1-2。
29、另外，颜料光刻胶组合物所用的颜料分散体、交联剂、黏着改进剂、聚合加速剂、光敏剂、有机羧酸或酸酐、热聚合物抑制剂、敏化染料、塑化剂、表面活性剂、存储稳定剂和质地改进剂等是本领域中已知的各种合适添加剂。
30、本发明的目的之四在于提供一种所述的颜料组合物的应用，用于制作彩色滤色器。
31、用于制成彩色滤色器的制造工艺为人熟知且可基于光刻、喷墨印刷、套版印刷、凹版印刷、凸版印刷，网版印刷，压印、连续反转印刷及电沉积等技术，基底可以是透明的也可以是反射的。
32、优选地，可采用旋涂法涂板后再进行光刻，即将该光刻胶颜料组合物以300-1000rpm的旋转速度旋涂在玻璃基地上，旋涂30～90s，在热板上于100～120℃干燥1～5min，形成0.5-3μm厚的膜，用led或uv等(365nm，+/-10mj/cm2，10-20s)曝光，并在加热板上于230℃烘烤0.5～2h，测量所获得的红色滤色器区段的对比度。为了测定热稳定性，可在270℃热处理1h，后再次测量对比度。
33、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
34、本发明提供一种采用卤代三嗪及其衍生物和丙烯酸酯类单体对卤代二苯基吡咯并吡咯二酮红色颜料进行分子级别改性从而形成新的颜料衍生物的方法，并将其与丙烯酸酯类粘合剂复配得到彩色光刻胶。本发明利用吡咯环上的n-h键在碱性条件下具有较高反应活性、可以与卤代三嗪及其衍生物和双键分别发生取代和加成反应的特点，从而在吡咯环和苯环上同时引入具有热稳定性的基团结构，一方面，通过表面接枝反应，可以调整红色颜料的亲疏水性能，以适应彩色滤光片的配方高透射率、高对比率、易加工、高色彩饱和度、精确色点、热稳定性等性能需求，另一方面，可以改善红色颜料的分散性能，从而节约成本。
1.超支化三嗪改性吡咯并吡咯烷酮化合物，其特征在于，选自以下结构：
2.根据权利要求1所述超支化三嗪改性吡咯并吡咯烷酮化合物，其特征在于，选自以下结构：
3.一种如权利要求1～2任一项所述超支化三嗪改性吡咯并吡咯烷酮化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：卤代三嗪或其衍生物与卤代二苯基吡咯并吡咯二酮发生取代反应后，再将其与丙烯酸酯类单体反应得到加成产物。
4.根据权利要求3所述超支化三嗪改性吡咯并吡咯烷酮化合物的制备方法，其特征在于，所述卤代三嗪或其衍生物为三聚氯氰、三聚溴氰、三聚碘氰及其衍生物中的一种或几种；
5.根据权利要求3所述超支化三嗪改性吡咯并吡咯烷酮化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：卤代三嗪或其衍生物与烷基胺或芳香族胺或其衍生物发生氨基取代反应，再与卤代二苯基吡咯并吡咯二酮发生取代反应。
6.根据权利要求3所述超支化三嗪改性吡咯并吡咯烷酮化合物的制备方法，其特征在于，所述的烷基胺或芳香族胺或其衍生物为丙二胺、异丙二胺、正丁二胺、异丁二胺、乙二胺、苯二胺、甲基苯二胺、乙基苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、4,4'-二氨基二苯胺、4,4'-二氨基二苄胺、环己二胺、n,n-哌嗪二乙基胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、三(2-氨基乙基)胺、4,4',4"-三氨基三苯甲烷、3,3',3”[次氮基三(2，1-乙二氧基)]及其衍生物中的至少一种。
7.根据权利要求3所述超支化三嗪改性吡咯并吡咯烷酮化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，卤代三嗪或其衍生物与烷基胺或芳香族胺或其衍生物在溶剂条件下进行反应，反应温度控制在-10～200℃，反应时间为0.5～10h，第二步，加入卤代二苯基吡咯并吡咯二酮在催化剂作用下发生取代反应，反应温度控制在5～150℃，反应时间在1～48h，第三步，加入丙烯酸酯类单体发生加成反应，反应温度为10～150℃，反应时间为1～56h。
8.根据权利要求3所述超支化三嗪改性吡咯并吡咯烷酮化合物的制备方法，其特征在于，反应使用的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、乙二醇、聚乙二醇中的一种或几种的混合物，或者n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、乙酰丙酮、丙酮、二甲亚砜、、四氢呋喃、吡啶、苯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种；
9.一种颜料组合物，其特征在于，以质量份数计，包括以下组分：丙烯酸类分散剂0.5～3份；粘结剂材料10～50份；光引发剂1～5份；交联剂0.5～3份；溶剂20～80份和权利要求1～2任一项所述的超支化三嗪改性吡咯并吡咯烷酮化合物5～20份。
10.一种如权利要求9所述的颜料组合物的应用，其特征在于，用于制作彩色滤色器。
