本发明属于材料与催化,具体涉及一种feco-nc复合电催化氧还原反应催化剂及其制备方法和应用。
背景技术:
1、由于日益严重的环境问题和紧张的能源危机,开发清洁、可再生和生态友好的能源技术对于人类的可持续发展至关重要。尽管人们普遍认为可再生能源(主要以电力形式)的潜力巨大,原则上可以满足世界能源需求的数倍,但其内在的间歇和不稳定性极大地阻碍了真正具有竞争力的可再生能源系统的经济现实。因此,推动高效电能转换和高密度电力存储装置的发展是必不可少的,以存储从可再生能源中收集的能量。
2、可充电锌空气电池(zabs)作为先进的电化学储能系统之一,因其高理论比能量密度(1086wh kg-1)、低成本、高安全性和易回收锌的环保性而备受关注。此外,对用于供能设备的先进便携式电子产品的需求使zabs成为现代工业和社会的有前途的候选者。zabs的充放电效率受到空气阴极交替发生氧还原反应(orr)的限制,由于多个质子耦合电子转移途径,zabs的动力学相对缓慢。迄今为止,铂基催化剂被认为是orr的基准,但面临着价格高、耐久性差和单一催化活性的问题,这阻碍了大规模应用。而现有非贵金属尤其是双金属的催化剂的过电位大,且稳定性较差,只能在小电流下运行,同时碳腐蚀严重,导致性能急剧恶化。
3、因此,寻找一种有效的方法来制造具有双功能、资源丰富、稳定性优异和活性位点均匀分布的催化剂仍然是一个巨大的挑战。
技术实现思路
1、为解决传统贵金属催化剂的价格高和催化效能较低的问题,以及现有非贵双金属催化剂存在的难以对微观机构精准调控、稳定性差的问题,本发明提供一种具有独特电子和双金属协同效应的双金属合金非贵金属feco-nc催化材料的制备方法,使其具有更高的电催化活性。
2、本发明为实现目的,采用如下技术方案:
3、本发明一方面提供一种用于作为电催化氧还原反应的催化剂的feco-nc催化材料,所述feco-nc催化材料包括载体和活性位点,所述载体为氮掺杂多孔碳,所述活性位点为fe和co金属纳米颗粒,且fe和co与载体形成fe-n和co-n配位结构。
4、本发明还提供了所述feco-nc催化材料的制备方法,包括以下步骤:
5、步骤1:将金属fe盐与金属co盐加入到有机溶剂中,再加入有机羧酸,搅拌至溶解,形成溶液a;
6、步骤2:将氮杂环有机材料溶于水与乙醇的混合液中并加热搅拌至溶解,形成溶液b;
7、步骤3:将溶液a加入到溶液b中,加热搅拌反应,得到悬浮液;
8、步骤4:将所述悬浮液进行抽滤、洗涤,所得产物经烘干得到前驱物;
9、步骤5:将所述前驱物进行热解,得到feco-nc催化材料。
10、进一步地,步骤1中,溶液a中的金属fe盐与金属co盐分别为fecl2·4h2o和cocl2·6h2o,金属fe盐与金属co盐的质量比为1:(0.5-1.5)。
11、进一步地,步骤1中,所述有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺。
12、进一步地,步骤1中,所述有机羧酸为2,2'-联喹啉-4,4'-二羧酸,所述有机羧酸与所述氮杂环有机材料的质量比为1:3-4。
13、进一步地,步骤2中,所述氮杂环有机材料为三聚氰胺,所述氮杂环有机材料的质量与所述金属fe盐与金属co盐的质量之和的比值为1-3:72。
14、进一步地,步骤2与步骤3中加热搅拌的温度皆为75-85℃,步骤3中加热搅拌反应的时间为1-2h。
15、进一步地,步骤4中,所述抽滤的方法为用有合适尺寸滤纸铺垫的布氏漏斗对步骤3中的黄色悬浮液进行抽滤。
16、进一步地,步骤4中:所述洗涤是依次用去离子水和无水乙醇对抽滤后的产物进行洗涤;所述烘干的方法为放置在真空电热干燥箱中烘干,烘干的温度80-85℃、烘干的时间为6-12h。
17、进一步地,步骤5中,所述热解是在管式炉中进行高温煅烧,煅烧温度为1000-1100℃,煅烧时间为120-150min,升温速率为5-10℃min-1。
18、本发明的另一方面,提供了所述的feco-nc催化材料作为催化剂在电催化氧还原制备过氧化氢中的应用。同时,本发明的feco-nc催化材料也可以作为电催化析氧反应(oer)的催化剂。
19、与已有技术相比,本发明的有益效果体现在:
20、1、本发明以金属fe盐(四水合氯化铁)、金属co盐(六水合氯化钴)、有机羧酸(2,2'-联喹啉-4,4'-二羧酸,bqc)与氮杂环有机材料(三聚氰胺,ma)为原料制备催化剂,有机羧酸与氮杂环有机材料通过氢键偶联和π堆叠轻松组装成具有特定纳米结构的超分子,同时通过强配位键与金属离子结合,再通过高温煅烧,形成牢牢结合fe与co双金属纳米颗粒的n掺杂的碳纳米结构。本发明的工艺路线可以实现对催化剂微观结构的精准调控。
21、2、本发明的feco-nc催化材料以氮掺杂多孔碳为载体、以fe和co金属纳米颗粒为活性位点。n掺杂碳纳米材料(cnfs)可以产生多维通路,减少动能势垒,增加缺陷浓度,从而缩短电子传递路径。与具有不连续能带结构的单一金属相比,具有独特电子结构和协同效应的双金属合金表现出更高的电催化活性。因此,本发明的feco-nc复合材料作为催化剂相较于传统催化剂具有更高的导电性、稳定性和电化学催化活性以及更低的成本,在金属资源的合理利用中展现出来巨大的潜力。
22、3、本发明利用超分子组装及后续的热解过程获得了feco-nc催化材料,制备方法简单、设备成本低廉、工艺可控性强,适用性好。
23、4、本发明制备的feco-nc催化剂具有优异的电催化活性,在碱性介质的orr中的半波电位高达0.89v,性能优于商业pt/c和ruo2。同时,本发明的feco-nc催化材料在碱性介质的oer中也表现出较优的催化性能。
1.一种feco-nc催化材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
2.根据权利要求1所述的feco-nc催化材料的制备方法,其特征在于:步骤1中,溶液a中的金属fe盐与金属co盐分别为fecl2·4h2o和cocl2·6h2o,金属fe盐与金属co盐的质量比为1:0.5-1.5。
3.根据权利要求1所述的feco-nc催化材料的制备方法,其特征在于:步骤1中,所述有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺。
4.根据权利要求1所述的feco-nc催化材料的制备方法,其特征在于:步骤1中,所述所述有机羧酸为2,2'-联喹啉-4,4'-二羧酸,所述有机羧酸与所述氮杂环有机材料的质量比为1:3-4。
5.根据权利要求1所述的feco-nc催化材料的制备方法,其特征在于:步骤2中,所述氮杂环有机材料为三聚氰胺,所述氮杂环有机材料的质量与所述金属fe盐与金属co盐的质量之和的比值为1-3:72。
6.根据权利要求1所述的feco-nc催化材料的制备方法,其特征在于:步骤2与步骤3中加热搅拌的温度皆为75-85℃,步骤3中加热搅拌反应的时间为1-2h。
7.根据权利要求1所述的feco-nc催化材料的制备方法,其特征在于,步骤4中:所述洗涤是依次用去离子水和无水乙醇对抽滤后的产物进行洗涤;所述烘干的方法为放置在真空电热干燥箱中烘干,烘干的温度80-85℃、烘干的时间为6-12h。
8.根据权利要求1所述的feco-nc催化材料的制备方法,其特征在于:步骤5中,所述热解是在管式炉中进行高温煅烧,煅烧温度为1000-1100℃,煅烧时间为120-150min,升温速率为5-10℃min-1。
9.一种权利要求1~8中任意一项所述制备方法所制得的feco-nc催化材料。
10.一种权利要求9所述feco-nc催化材料的应用,其特征在于:用于作为电催化氧还原反应的催化剂。
