本发明涉及锂离子电池负极材料，具体而言，涉及一种预锂化的硅碳负极材料、制备方法及应用。
背景技术：
1、随着电动汽车和可穿戴电子设备的快速发展，对高性能电池的需求日益增长。硅系负极材料作为锂离子电池的关键组成部分，近年来受到了广泛的研究关注。硅因其高理论容量(高达4200mah/g)和相对较低的电化学电位而被视为理想的负极材料。然而，硅在充放电过程中会发生显著的体积膨胀和收缩，导致其结构破裂，同时其不稳定的固体电解质界面(sei)也会在反复充放电过程中不断地形成和破裂，从而导致锂源被消耗，部分变成死锂并导致电池容量快速衰减。
2、预锂化技术有望解决这一问题，该技术旨在通过预先嵌入活性锂来改善硅的电化学性能，特别是在提高电池的初始库仑效率(ice)和循环稳定性方面。其中预锂化技术主要包括以下四大类方法：
3、第一、活性材料合成阶段的预锂化：(i)表面预锂化：通过涂层或填充的方式，将含锂化合物修饰到活性材料表面；(ii)体相预锂化：通过将锂金属与活性材料混合并进行热处理，使得活性材料内部形成锂化物。
4、第二、浆料混合过程中的预锂化：将预锂化添加剂直接加入到电极浆料中，这些添加剂在电池组装过程中与活性材料反应或者直接释放锂源，从而提供额外的锂离子。
5、第三、电极预处理阶段的预锂化：(i)直接接触法：将电极材料与锂金属直接接触，通过化学反应实现预锂化；(ii)锂-有机复合溶液预锂化：使用含锂的有机溶液与电极材料进行化学反应，实现预锂化。
6、第四、电池制造过程中的预锂化：(i)电化学预锂化：通过在电池制造过程中引入额外的电化学步骤，如在半电池中对电极进行预锂化处理；(ii)电池内部设计：在电池设计中集成锂金属储备，以实现在电池使用过程中的原位预锂化。
7、以上方法中，锂盐在硅系负极材料表面改性过程中进行预锂化是一种关键且简单的方法。利用聚合物包覆层预先溶解或者分散锂盐，随后再对硅系负极材料进行包覆改性，制备集成人造sei硅碳负极材料。然而，该方法存在的一个问题便是大部分的锂盐结合能较强，特别是处于固相时，由于缺乏足够的空间和自由度，离子间的相互作用和运动受到限制，导致锂盐的解离过程更加困难(锂盐所处的包覆层便是固相聚合物层)。因此，以上方法利用锂盐对硅系材料进行预锂化的效果较差。
8、因此，亟待提供一种能够解决硅碳负极材料容量首效较低、循环稳定性差等问题的新型预锂化的硅碳负极材料，以实现补锂提容的目的。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种预锂化的硅碳负极材料、制备方法及应用。所述预锂化的硅碳负极材料针对性地解决了硅碳负极材料容量首效较低，循环稳定性差等问题，本发明所述预锂化的硅碳负极材料为一种高容量、高首效，并兼具高循环稳定性的硅碳负极材料。
2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供一种预锂化的硅碳负极材料，所述预锂化的硅碳负极材料包括硅碳材料基底，以及依次包覆在所述硅碳材料基底上的碳包覆层和复合包覆层；
4、其中，所述硅碳材料基底包括多孔碳基底和分布于所述多孔碳基底的孔隙内的纳米硅颗粒；
5、其中，所述复合包覆层包括高介电常数材料和含锂聚合物。
6、优选地，所述多孔碳基底的平均孔径为1～30mm。
7、优选地，所述多孔碳基底的孔包括微孔、介孔或大孔中的任意一种或至少两种的组合。
8、优选地，所述多孔碳基底的孔包括微孔、介孔和大孔。
9、优选地，所述微孔的体积占所述多孔碳基底的总孔体积的60％以上，所述介孔的体积占所述多孔碳基底的总孔体积的30～40％，所述大孔的体积占所述多孔碳基底的总孔体积的10％以下。
10、优选地，所述多孔碳基底的比表面积为1200～2000m2/g。
11、优选地，所述多孔碳基底的孔容为0.6～2.0cm3/g。
12、优选地，所述多孔碳基底具有如下粒度分布：dv0>0.2μm；dv10>2μm；3μm<dv50<8μm；dv90<10μm；dv100<30μm。
13、优选地，所述多孔碳基底的粒度分布的跨度：span＝(dv90-dv10)/dv50<1.2。
14、优选地，所述多孔碳基底的质量占所述硅碳材料基底的质量的30～60％。
15、优选地，所述纳米硅颗粒占所述多孔碳基底的总孔体积的40～90％。
16、优选地，所述纳米硅颗粒的晶畴尺寸为1～10nm。
17、优选地，所述纳米硅颗粒的质量占所述硅碳材料基底的质量的40～70％。
18、优选地，所述碳包覆层的厚度为0.1～10nm。
19、优选地，所述碳包覆层的质量占所述预锂化的硅碳负极材料的总质量的0.5～5.0％。
20、优选地，所述碳包覆层的比表面积为50m2/g以下。
21、优选地，所述复合包覆层具体包括如下a或b两种形式的结构：
22、a.由内到外依次包括高介电常数材料层和含锂聚合物层；
23、b.由高介电常数材料和含锂聚合物形成的共混层。
24、优选地，所述高介电常数材料的质量占所述预锂化的硅碳负极材料的总质量的0.1～5％。
25、优选地，所述含锂聚合物占所述预锂化的硅碳负极材料的总质量的0.1～5％。
26、优选地，所述高介电常数材料层包括在40～50mhz的频率下，相对介电常数为60～500的高介电常数材料。
27、优选地，所述高介电常数材料选自铁电材料、氧化物材料、陶瓷/聚合物基复合材料或范德华层状材料中的任意一种或至少两种的组合。
28、优选地，所述铁电材料选自铅基铁电材料、钛酸钡、钛酸锶或钛酸锶钡中的任意一种或至少两种的组合。
29、优选地，所述氧化物材料选自二氧化钛、二氧化锆或五氧化二铌中的任意一种或至少两种的组合。
30、优选地，所述陶瓷-聚合物基复合材料包括氮化硅-聚偏氟乙烯基复合材料和/或二氧化锆-聚酰亚胺复合材料。
31、优选地，所述范德华层状材料包括硒氧化铋。
32、优选地，所述含锂聚合物层包括：粘结剂、导电剂和锂盐。
33、优选地，所述粘结剂的质量占所述预锂化的硅碳负极材料的总质量的0.01～2.5％；所述导电剂的质量占所述预锂化的硅碳负极材料的总质量的0.01～0.5％；所述锂盐的质量占所述预锂化的硅碳负极材料的总质量的0.01～2％。
34、优选地，所述粘结剂选自聚苯胺/聚丙烯酸、聚多巴胺/聚丙烯酸、聚多巴胺/聚丙烯酸/聚氧乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸/聚氰乙基、聚丙烯酸/羧甲基纤维素或聚丙烯酸/聚苯乙烯中的任意一种或至少两种的组合。
35、优选地，所述导电剂选自石墨烯、乙炔黑、炭黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、鳞片石墨、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩或聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸中的任意一种或至少两种的组合。
36、优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂或草酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
37、优选地，所述预锂化的硅碳负极材料中碳的含量为30～50wt％，硅的含量为40～60wt％。
38、优选地，所述预锂化的硅碳负极材料的粒度分布dv50为3～15μm。
39、优选地，所述预锂化的硅碳负极材料的粒径集中度为0.4～1.1。
40、优选地，所述预锂化的硅碳负极材料的比表面积为30m2/g以下。
41、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的预锂化的硅碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
42、在所述多孔碳基底的孔隙内沉积纳米硅颗粒，得到所述硅碳材料基底；
43、在所述硅碳材料基底上依次制备碳包覆层和复合包覆层，得到所述预锂化的硅碳负极材料。
44、优选地，所述沉积纳米硅颗粒具体包括以下步骤：向所述多孔碳基底通入含硅气源，进行气相沉积，得到所述硅碳材料基底。
45、优选地，所述含硅气源中包括硅气源，所述硅气源选自硅烷、二硅烷、三硅烷或四硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
46、优选地，所述硅气源的体积占所述含硅气源的总体积的60～100％。
47、优选地，所述含硅气源中还包括保护性气体，所述保护性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合。
48、优选地，所述含硅气源的流量为1～50l/min。
49、优选地，所述气相沉积的温度为300～800℃；所述气相沉积的保温时间为2～20h；所述气相沉积的气压为1～10kpa。
50、优选地，所述碳包覆层的制备方式包括固相碳包覆处理、液相碳包覆处理或气相碳包覆处理中的任意一种或至少两种的组合，优选为气相碳包覆处理。
51、优选地，所述气相碳包覆处理具体包括以下步骤：
52、向所述硅碳材料基底通入含碳气源，进行热裂解，在所述硅碳材料基底上形成碳包覆层。
53、优选地，所述含碳气源中包括碳气源，所述碳气源选自烷烃类气体、烯烃类气体、炔烃类气体、芳烃类气体、醇类气体或酮类气体中的任意一种或至少两种的组合。
54、优选地，所述碳气源占所述含碳气源的总体积的60～100％。
55、优选地，所述含碳气源中还包括保护性气体，所述保护性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合。
56、优选地，所述含碳气源的流量为1～50l/min。
57、优选地，所述热裂解的温度为500～1200℃，所述热裂解的保温时间为1～6h，所述热裂解的反应气压为1～10kpa。
58、优选地，所述复合包覆层的制备具体包括如下a或b两种方法：
59、a.先在具有碳包覆层的硅碳材料基底上制备高介电常数材料层，再在所述高介电常数材料层上制备含锂聚合物层，得到预锂化的硅碳负极材料；
60、b.在具有碳包覆层的硅碳材料基底上制备高介电常数材料和含锂聚合物形成的共混层。
61、优选地，在方法a中，所述高介电常数材料层的制备方法选自高温固相煅烧法、共沉淀加煅烧法、草酸盐沉淀法、水热法、气相法、柠檬酸盐法、溶胶凝胶法或低温燃烧合成法中的任意一种或至少两种的组合，优选为溶胶凝胶法。
62、优选地，在方法a中，所述溶胶凝胶法具体包括以下步骤：
63、将具有碳包覆层的硅碳材料基底置于含高介电常数材料的溶胶中，搅拌分散，再进行热处理，在所述碳包覆层上形成高介电常数材料层。
64、优选地，所述搅拌分散的转速为500～2000rpm，所述搅拌分散的时间为1～5h。
65、优选地，所述热处理的升温速率为1～10℃·min-1，所述热处理的温度为300～550℃，所述热处理的时间为15～48h。
66、优选地，在方法a中，所述含锂聚合物层具体包括以下步骤：
67、将形成高介电常数材料层的硅碳材料基底、粘结剂、导电剂和锂盐分散在水中，得到水系浆料，再进行干燥处理，在所述高介电常数材料层上形成含锂聚合物层，得到所述预锂化的硅碳负极材料。
68、优选地，在方法b中，所述高介电常数材料和含锂聚合物形成的共混层具体包括以下步骤：
69、将具有碳包覆层的硅碳材料基底、高介电常数材料、粘结剂、导电剂和锂盐分散在水中，得到水系浆料，再进行干燥处理，在所述碳包覆层上形成高介电常数材料和含锂聚合物形成的共混层，得到所述预锂化的硅碳负极材料。
70、优选地，在方法a或方法b中，所述水系浆料的固含量为3～30wt％。
71、优选地，在方法a或方法b中，所述干燥处理的温度为120～250℃。
72、第三方面，本发明提供一种负极极片，所述负极极片包括如第一方面所述的预锂化的硅碳负极材料。
73、第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的预锂化的硅碳负极材料、或如第三方面所述的负极极片。
74、优选地，所述锂离子电池在循环300次后容量保持率为94％以上，进一步优选为96％以上。
75、优选地，所述锂离子电池的首次库伦效率为88％以上。
76、优选地，所述锂离子电池的电阻率为8ω·cm以下。
77、本发明与现有技术相比，具备如下有益效果：
78、(1)本发明所述预锂化的硅碳负极材料的复合包覆层中具有高介电常数材料，其可在电场作用下产生自身极化，从而促进了含锂聚合物中锂盐的解离，更多的锂离子转变为活性锂，可以补偿由于sei膜形成和其它副反应导致的活性锂损失，从而提高电池的容量和首效。
79、(2)本发明所述预锂化的硅碳负极材料具有更高的首效，因而可以确保更多的活性锂参与电池循环，提升电极反应的可逆性，有利于提升电池循环稳定性。
80、(3)本发明所述预锂化的硅碳负极材料的复合包覆层中具有高介电常数材料，有利于锂离子在界面处进行去溶剂化，有利于提高锂离子传输速率，继而提升电池的快充性能。
1.一种预锂化的硅碳负极材料，其特征在于，所述预锂化的硅碳负极材料包括硅碳材料基底，以及依次包覆在所述硅碳材料基底上的碳包覆层和复合包覆层；
2.根据权利要求1所述的预锂化的硅碳负极材料，其特征在于，所述多孔碳基底的平均孔径为1～30mm；
3.根据权利要求1所述的预锂化的硅碳负极材料，其特征在于，所述碳包覆层的质量占所述预锂化的硅碳负极材料的总质量的0.5～5.0％；
4.根据权利要求1所述的预锂化的硅碳负极材料，其特征在于，所述复合包覆层具体包括如下a或b两种形式的结构：
5.根据权利要求1所述的预锂化的硅碳负极材料，其特征在于，所述预锂化的硅碳负极材料中碳的含量为30～50wt％，硅的含量为40～60wt％；
6.一种根据权利要求1～5中任一项所述的预锂化的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的预锂化的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述沉积纳米硅颗粒具体包括以下步骤：向所述多孔碳基底通入含硅气源，进行气相沉积，得到所述硅碳材料基底；
8.根据权利要求6所述的预锂化的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述复合包覆层的制备具体包括如下a或b两种方法：
9.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括如权利要求1～5中任一项所述的预锂化的硅碳负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1～5中任一项所述的预锂化的硅碳负极材料、或如权利要求9所述的负极极片。
