本发明属于工业余热能源再利用，具体涉及一种制备热电材料的新型烧结方法。
背景技术：
1、人类活动导致的全球平均气温上升幅度将在2030年前将达到1.5℃。在人类社会能源消耗持续增长的同时，环境保护和能源可持续利用问题已迫在眉睫。热电材料凭借其将废热直接转化为电能的能力，在新能源研究中发挥了关键作用。热电转换技术具有环保无排放、尺寸设计灵活的特点，能够有效的提高能源的利用效率。然而，这样的系统，低的热电转化效率成为限制其大功率发电的主要因素。
2、[热电材料的转化效率可以通过热电优值zt值来评估可表示为：
3、zt＝α2δt/(κe+κl)
4、其中，δ、α、κe、κl和t分别为电导率、塞贝克系数、载流子热导率、晶格热导率和绝对温度。通常，高性能热电材料应表现出高功率因数和低的热导率。
5、当下，已经商业化应用的高性能热电材料体系如bi2te3、pbte等因含有昂贵却有毒的金属元素，其应用对人类健康和自然环境存在一定的危害。而cu-s基热电材料是一种新型的热电材料，具有成本低、毒性小、储量丰富的特点，其复杂的晶体结构和原子排列情况使其成为一种极具发展潜力的绿色热电材料。
6、目前，稳定的cu-s热电体系包括cu2s、cu1.97s、cu1.96s、cu2-xs，即使是cu2s同样是本征铜空位的存在(其实际成分在cu1.997s-cu1.999s之间)。cu2-xs由于偏离正常的化学成分比，在铜原子格点上原子消失，形成点缺陷也叫空位，空位由于形成的键不饱和，易于接受电子，所以表现为受主作用，成为p型半导体。cu2-xs随着温度的升高，由低温相结构向高温立方相结构转变，此时，晶体结构从有序态向无序态转变，cu离子在s离子组成的刚性面心立方晶格框架内随机占位分布，成为一种超离子导体。过量的铜空位会导致高的载流子浓度，表现出低的seebeck系数和高的热导率。因此对于铜空位的调控主要通过掺杂或合金化来实现。研究证明，在硫族化合物中掺杂同主族元素能够调节能带结构并优化热电性能。研究发现te的掺杂，得益于te原子在5p轨道上的电子贡献已被证明可以有效的减低cu2-xs的态密度(dos)。这促使我们选择同主族te元素作为阴离子位点的掺杂剂，此外，te的掺杂可以产生更多的点缺陷进一步的降低热导。
7、热电材料的不同烧结工艺会严重影响块体的微观结构和热电性能。正如之前所报道的cu-s基热电材料可以通过感应真空热压(ihp)、真空热压(hp)，放电等离子烧结(sps)、室温高压烧结(rt-hps)]等成形工艺烧结而成。真空热压烧结是最常用的烧结技术，它可以避免sps烧结过程中高流动性的铜离子在偏电压驱动下相对的电迁移所造成的材料稳定性的降低，同时因其在较短时间内完成烧结的过程，抑制了晶粒的长大并尽可能的维持了前驱体粉末的纳米结构。然而，在烧结过程中，静态的恒定压力也有其固有的限制，尤其是在烧结的后期阶段，其致密化的主要机制是晶界的扩散，从而促进了晶粒生长，晶界能降低，热学和力学性能下降。热振荡压力烧结(hotoscillatingpressure，hop)或振荡压力烧结，这种新的烧结技术，在制备高性能材料方面具有巨大潜力。对陶瓷、硬质合金和金属的研究表明，振荡压力可以提高密度和致密化率，抑制晶粒长大，提高陶瓷的机械性能。目前还没有研究利用振荡热压的方式制备热电材料。
8、故此，本技术提出了一种制备热电材料的新型烧结方法。
技术实现思路
1、为了弥补现有技术的不足，以解决背景技术中存在的技术问题，本发明提出了一种制备热电材料的新型烧结方法。
2、本发明通过以下技术方案实现：
3、一种制备热电材料的新型烧结方法，包括以下步骤：
4、步骤一：制备热电材料烧结前驱粉体；
5、步骤二：利用振荡热压工艺烧结块体样品；
6、步骤三：对烧结后的块体样品进行测试前处理；
7、步骤四：对烧结后的样品进行综合表征测试。
8、优选地，步骤一中所得到的前驱粉体的粒径满足正常填充石墨模具。
9、优选地，步骤二中的具体步骤如下：
10、a1：将步骤一中的前驱粉体粉末放入直径为15mm的石墨模具中，并施加大小为800n-1000n的轴向压力作用在石墨模具上，对模具进行预紧；
11、a2：将装有样品粉末的石墨模具置于充满氩气气氛的振荡热压炉中并关闭炉门；
12、a3：在a2基础上，先以10℃min-1的速率将温度升至440℃，在升到440℃后，再以3-7℃min-1升至440-520℃，以保证样品粉末的热传导温度达到440-520℃；
13、a4：在440-520℃热压保温温度下，施加50mpa的正弦振荡力记为hp，在恒定轴向50mpa的压力下施加5mpa的正弦振荡力记为hop，保温一小时，待降温到440-520℃后，卸掉压力。待温度降到室温后，取出样品，粉体烧结完成。
14、其中，当样品即将升到440-520℃时，施加目标压力8830n的压力(50mpa)，振幅为883n(5mpa)，升压速度为4000n-7000n/min；样品在440-520℃下恒温烧结一个小时，保温结束后，当炉温降低到400-440℃时，在以速度为4000n-7000n/min的压力进行降压至883n，等待炉温降至室温时，取出样品，样品为高为8-11mm、直径为15mm的圆柱块体。
15、优选地，a1中粉末被石墨模具中的上下压柱固定压实，且粉末与压柱接触的地方放入三层0.1mm的石墨碳纸。
16、优选地，a2中先将振荡热压炉的真空度降到10-3以下，并以120mlmin-1的速率通入氩气，以实现烧结过程中，始终处于大气压状态。
17、优选地，步骤三中的具体步骤如下：
18、b1：用金刚石线切割机进行切割，且切割为高度为2.5mm左右的圆片；
19、b2：用320#的碳化硅砂纸对各圆片直径和表面样品进行一个粗打磨，将各圆片样品与石墨片粘连的部分磨抛掉；
20、b3：分别再用320#、800#、1000#、1440-520#砂纸对样品进行打磨，同时用游标卡尺量厚度，将其磨抛成直径为12.7mm、厚为2mm的薄片样品；
21、b4：将薄片样品放入到磨抛机中进行抛光；
22、b5：将抛光后的薄片样品放入到盛有无水乙醇溶液的小烧杯中，并放入到超声清洗机中，超声清洗30min；
23、b6：取出薄片样品，用酒精棉擦拭干净并放入干燥箱中，在80℃的温度下恒温干燥4h；
24、b7：重复b1-b6，以实现对各薄片样品测试前的处理工作。
25、优选地，b4中的磨抛机上铺有一层尼龙抛光布，且所述尼龙抛光布被去离子水打湿，且将粒度为1.5um的金刚石抛光膏均匀地涂在尼龙抛光布上，以实现对样品抛光。
26、优选地，步骤四的具体步骤包括：
27、采用x射线衍射仪对薄片样品进行物相分析；
28、测试时采用cu-kα射线作为x射线源，x光管测试电压电流为40kv、30ma，扫描速度4°min-1。
29、优选地，还包括：
30、采用扫描电子显微镜对薄片断口样品进行形貌分析；
31、采用塞贝克仪对薄片样品进行电导率和塞贝克系数的测试，测试温度范围为293-873k，升温速率为5℃min-1，测试在氩气气氛保护下进行。
32、优选地，还包括：
33、采用阿基米德法测量薄片样品密度；
34、采用激光热导仪对薄片样品进行热导率测试；
35、采用维氏硬度计对薄片样品表面硬度进行测量。
36、本发明的有益效果是：
37、本发明通过新型振荡热压烧结工艺合成热电块体样品，一方面烧结过程中振荡热压的交变载荷促进颗粒重排、排除粉末颗粒间隙的气体残留以降低样品气孔率有利于提升材料的电导率；另一方面通过施加振荡力，晶粒尺寸明显减小，晶界增加且增强，引入大量界面，进而来调控热导率和硬度，使得得到高致密度、高热电性能、高机械加工性能的高性能铜硫基热电材料，且该制备方法具有简单、高效、可行并且适于规模化生产，是较为有前途的铜硫基热电材料商业化生产制备方法。
1.一种制备热电材料的新型烧结方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种制备热电材料的新型烧结方法，其特征在于，步骤一中所得到的前驱粉体的粒径满足正常填充石墨模具。
3.根据权利要求2所述的一种制备热电材料的新型烧结方法，其特征在于，步骤二中的具体步骤如下：
4.根据权利要求3所述的一种制备热电材料的新型烧结方法，其特征在于，a1中粉末被石墨模具中的上下压柱固定压实，且粉末与压柱接触的地方放入三层0.1mm的石墨碳纸。
5.根据权利要求3所述的一种制备热电材料的新型烧结方法，其特征在于，a2中先将振荡热压炉的真空度降到10-3以下，并以120mlmin-1的速率通入氩气，以实现烧结过程中，始终处于大气压状态。
6.根据权利要求1所述的一种制备热电材料的新型烧结方法，其特征在于，步骤三中的具体步骤如下：
7.根据权利要求6所述的一种制备热电材料的新型烧结方法，其特征在于，b4中的磨抛机上铺有一层尼龙抛光布，且所述尼龙抛光布被去离子水打湿，且将粒度为1.5um的金刚石抛光膏均匀地涂在尼龙抛光布上，以实现对样品抛光。
8.根据权利要求3所述的一种制备热电材料的新型烧结方法，其特征在于，步骤四的具体步骤包括：
9.根据权利要求8所述的一种制备热电材料的新型烧结方法，其特征在于，还包括：
10.根据权利要求9所述的一种制备热电材料的新型烧结方法，其特征在于，还包括：
