本发明涉及催化剂材料，尤其是涉及一种催化二氧化碳转化的改性zr-mof材料及其制备方法。
背景技术：
1、co2作为廉价易得的c1资源可以转化为多种高价值产品，包括尿素、水杨酸、甲醇、碳酸脂等。其中co2直接合成碳酸二甲酯(dmc)的路线引起了越来越多研究者的关注。此路线利用co2和甲醇在适当条件下通过一步反应合成dmc，副产物只有水，原子利用率高。并且，在整个过程中，原料廉价易得，所有涉及的物料都是无毒的，尤其是利用了co2这种温室气体，对环境十分友好。
2、然而，目前此路线的dmc收率较低。这主要归因于两个方面：首先是co2十分稳定，需要大量的能量才能够活化；其次，该反应的吉布斯自由能△g298k＝26.2kj/mol＞0，意味着该反应受到热力学限制，可以通过增加co2压力或及时去除副产物h2o来消除对反应平衡的限制。
3、相对于已经工业化的路线，dmc和甲醇直接合成dmc具有工艺简单、原子利用率高、副产物只有h2o、过程绿色环保并且环境友好的优势，此路线对于co2减排具有重要意义。
4、近些年，金属有机框架(mofs)，是有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。由于其可调的结构和极大的比表面积开始被用于co2的资源化利用。mofs用于co2转化时，主要是其丰富的lewis酸位点对co2进行吸附和活化。这些酸性位点可作为活性位点活化co2和甲醇，尤其是可以活化甲醇生成甲氧基，甲氧基是形成dmc的重要中间体。
5、现有技术中，zr-mof材料，具有良好的抗水性和热稳定性，是目前mofs材料中稳定性最好的材料之一。除了优良的稳定性，zr-mof具备由zr金属衍生的丰富酸性位点。但是，zr-mof用于催化co2转化时，存在催化活性不高、可重复使用次数有限等缺陷，使得dmc产量较低。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种催化二氧化碳转化的改性zr-mof材料及其制备方法，制备方法简单，zr-ce-mof材料衍生出丰富的酸性位点，对co2合成dmc的催化活性以及可重复使用次数进一步提升，进而提升dmc产量。
2、为实现上述目的，本发明提供了一种催化二氧化碳转化的改性zr-mof材料，包括含ce金属前驱体、含zr金属前驱体和有机配体，首先含ce金属前驱体和有机配体混合，其次掺杂含zr金属前驱体，通过溶剂热法制备得到zr-ce-mof材料；
3、所述含ce金属前驱体、含zr金属前驱体和有机配体的摩尔比为1：1：1；
4、所述有机配体为对苯二甲酸、富马酸、均苯三甲酸和2-溴对苯二甲酸中的一种或多种。
5、为实现上述目的，本发明还提供了一种催化二氧化碳转化的改性zr-mof材料的制备方法，包括如下步骤：
6、s1、按比例将含ce金属前驱体和有机配体加入到n，n-二甲基甲酰胺溶液中并搅拌30min，得到混合液a；
7、s2、按比例将含zr金属前驱体溶解在n，n-二甲基甲酰胺溶液中并搅拌30min，得到混合液b；
8、s3、在剧烈搅拌下，将上述步骤s2得到的混合液b滴加到上述步骤s1得到的混合液a中并搅拌30min，采用溶剂热法制备得到zr-ce-mof材料。
9、优选的，步骤s1中，所述含ce金属前驱体为(nh4)2ce(no3)6。
10、优选的，步骤s2中，所述含zr金属前驱体为zrcl4。
11、优选的，步骤s3中，所述采用溶剂热法制备得到zr-ce-mof材料，具体过程为：
12、将混合液装入水热釜并放入预热至120℃的烘箱中，保持24h；待水热釜冷却至室温后将混合物取出，离心得到下层白色沉淀物，使用n，n-二甲基甲酰胺溶液与丙酮将沉淀物离心洗涤数次后在70℃鼓风干燥箱中烘干4h，得到zr-ce-mof材料。
13、因此，本发明采用上述一种催化二氧化碳转化的改性zr-mof材料及其制备方法，具有如下技术效果：
14、(1)本发明采用溶剂热法，制备方法简单，适用于co2合成dmc的规模化生产。
15、(2)本发明在zr-mofs材料中引入ce金属，同时调整有机配体的碳链结构、配位基团数量和修饰官能团种类，证明拥有最小尺寸的球形颗粒、最高孔体积含量、最佳的弱碱性、含量最多的中等强度酸位点以及最多的可吸附及活化甲醇的lewis酸位点的zr-ce-mof材料具有最好的催化性能。
16、(3)本发明采用富马酸为有机配体时，富马酸的碳链结构为短直链双键结构，相较于对苯二甲酸等苯环结构，具有最好的结晶度、大量的表面zr含量和最多的可吸附及活化甲醇的lewis酸位点，具有最好的催化性能。
17、(4)本发明采用均苯三甲酸为有机配体时，配位基团数量为2时，相应的zr-ce-mof材料具有大量表面zr含量、较高含量的可吸附及活化co2、甲醇的lewis碱位点(zr-o-)，具有最好的催化性能。
18、(5)本发明采用2-溴对苯二甲酸为有机配体时，溴基修饰官能团使相应的zr-ce-mof材料拥有六面体的晶体形貌、最小颗粒尺寸、最高的ov含量以及最多的可吸附及活化甲醇的lewis酸位点，具有最好的催化性能。
1.一种催化二氧化碳转化的改性zr-mof材料，其特征在于，包括含ce金属前驱体、含zr金属前驱体和有机配体，首先含ce金属前驱体和有机配体混合，其次掺杂含zr金属前驱体，通过溶剂热法制备得到zr-ce-mof材料；
2.一种催化二氧化碳转化的改性zr-mof材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种催化二氧化碳转化的改性zr-mof材料的制备方法，其特征在于：步骤s1中，所述含ce金属前驱体为(nh4)2ce(no3)6。
4.根据权利要求2所述的一种催化二氧化碳转化的改性zr-mof材料及其制备方法，其特征在于：步骤s2中，所述含zr金属前驱体为zrcl4。
5.根据权利要求2所述的一种催化二氧化碳转化的改性zr-mof材料及其制备方法，其特征在于：步骤s3中，所述采用溶剂热法制备得到zr-ce-mof材料，具体过程为：
