本发明属于钢铁冶金薄带钢铸造，涉及用于薄带连铸的耐火材料，更具体涉及一种用于双辊薄带连铸的布流器及其制备方法。
背景技术：
1、双辊铸轧已成为当今世界上最前沿的热轧薄带钢生产技术，与其他热轧带钢生产工艺相比，具有流程短、工序少、能耗低、排放少、绿色环保等优势。该工艺将液态钢水借助布流器注入由侧封板及两个旋转方向相反的铜铸辊形成的熔池中。布流器起着稳定双辊熔池流场和温度场的重要功能，是双辊铸轧的关键部件，要求其不能污染钢液(低溶出)，避免熔池结渣。随着双辊铸轧从工业化迈向商业化的历程中，需要通过提高连浇炉数实现降本增效，因此要求提高布流器的服役寿命，特别是一些高端带材的浇注工艺对布流器的耐蚀性、溶出性及稳定性提出了更高的要求。
2、布流器服役时经历两次热冲击(烘烤炉预热与上线浇钢)，布流器结构复杂热冲击时应力集中，因此要求热膨胀系数较低。因此为了保证抗热震性，目前布流器材料采用氧化物-碳质，服役时碳(15wt％左右)容易向钢水扩散溶出，不利于抗钢液侵蚀性能，制约了服役寿命，特别是碳氧化后以气体形式逸出导致熔池表面流场紊乱。当前布流器材质主要是尖晶石质-碳质(专利文献cn110090946a中公开)，当结合碳与石墨氧化后，尖晶石因蚀损进入熔池中，若以刚玉或是尖晶石的形式存在时，其熔点高，随铸带凝固析出并依附长大易形成大夹杂，导致铸带缺陷。
3、因此，为了满足双辊铸轧工艺对布流器耐蚀性、低溶出性的要求，应采用更低碳含量、更耐钢液侵蚀的氧化物材料，同时还需满足抗热震性要求以抵抗开浇时的热冲击与服役时的稳定性。
4、镁碳与锆碳质耐火材料同样具有耐高温、抗钢液冲刷侵蚀性优异的性能，目前被广泛用于塞棒棒头部位，抗冲刷性优异。然而布流器最为重要的性能是抗热震性，mgo的热膨胀系数大(13.5×10-6℃-1，20～1000℃)，故镁碳质材料的抗热震性与其它含碳耐火材料抗热震性存在一定的差距，进而限制了其作为布流器材质的应用。专利文献cn111168050a公开的氧化锆-碳质材料，采用的稳定氧化锆其难以发挥增韧的效果，特别是钢水中的sio2、mno会导致氧化锆中的稳定剂脱溶，导致氧化锆失稳而裂解进入钢液中，难以发挥氧化锆抗钢液冲刷性能。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本发明提出一种用于双辊薄带连铸的布流器及其制备方法。本发明的布流器具有较低的热膨胀系数，优异的抗热震性，同时能够显著提高钢液的耐蚀性，避免引入氧化铝或是尖晶石等高熔点夹杂物。为完成上述目的本发明采用如下技术方案。
2、具体而言，实现本发明目的的用于双辊薄带连铸的布流器的原料、粒度、加入量(质量分数，wt％)如下：
3、 原料 粒度 加入量wt％ 氧化镁骨料 0.5～0.047mm 30～39 氧化锆骨料 0.5～0.047mm 30～35 氧化镁细粉 ＜0.047mm 5～15 氧化钛微粉 ＜0.01mm 5～10 氧化锆微粉 ＜0.01mm 5～10 超细石墨 ＜0.02mm 5～8 碳化锆粉 ＜0.047mm 0.5～1 氮化钛粉 ＜0.047mm 0.5～1
4、更具体而言：
5、本发明的氧化镁骨料和细粉为电熔镁砂或是烧结镁砂，其中mgo＞99.0wt％。
6、本发明的氧化锆骨料与氧化锆细粉的晶型均为单斜相，zro2＞99.0wt％。
7、本发明的氧化镁细粉为金红石型，tio2＞99.5wt％。
8、本发明的碳化锆粉、氮化钛粉为抗氧化剂。
9、本发明的布流器的结合剂为液态酚醛树脂粉与高温沥青粉，加入量分别为上述材料原料总重量的5％～7％、2％～5％。进一步，本发明的结合剂用固化剂乌洛托品，加入量为结合剂总量的5％。
10、根据本发明的用于双辊薄带连铸的布流器的制备方法如下：按照上述配比将材料、结合剂、固化剂置于具有加热功能的高速混炼机中进行混炼造粒，混料锅内部温度为70～90℃，混炼结束后将坯料迅速置于布流器液压模具中(模具外围有电阻丝加热，模腔内温度70～90℃，以保证物料温度不降低，塑性不下降)，利用坯料良好的高温塑性，在20mpa以上挤压作用力下，能够迅速向模具内腔各个部位流动，实现近净尺寸成型。脱膜后坯体需经固化，并送至n2气氛热处理炉，处理750℃～850℃，保温1～3小时，检测合格后获得双辊薄带连铸布流器。
11、本发明的用于双辊薄带连铸的布流器在服役时的预热阶段(1200℃)，布流器表层与空气反应形成脱碳层，其中碳化锆、氮化钛氧化后分别为氧化锆、氧化钛。镁砂细粉与氧化钛细粉反应(mgo+tio2→xmgo·ytio2，其中0.5＜x/y＜2)生成钛酸镁化合物，促进了基质的烧结，提高了结合强度，同时氧化镁骨料边缘也通过固相扩散至基质中与氧化钛反应，导致氧化镁骨料周边形成了反应间隙。同时，布流器组成中的单斜氧化锆向四方相转变时，体积收缩，可以抵消其它材料的膨胀，进而缓解热应力。
12、本发明的布流器上线开浇钢时，因氧化镁骨料形成的环状间隙可以抵消自身的膨胀，避免了氧化镁骨料热膨胀系数高带来的不利影响，因而可以承受1550℃左右的钢液热冲击而不开裂、断裂，为此可以发挥氧化镁优异的抗钢液侵蚀性，特别是氧化镁可以与钢液中的feo、mno等物质形成高熔点复合尖晶石(mg,fe,mn)fe2o4，避免了向熔池扩散、溶出。基于脱碳层中游离的mgo较多，可以有效避免四方氧化锆中的mgo(稳定剂)的脱溶，从而发挥氧化锆抵抗钢液的侵蚀作用。随着布流器氧化层厚度的增加，游离的氧化锆微粉与氧化钛微粉发生反应形成了钛酸锆(zro2+tio2→zrtio4)，其热稳定性好，提高了基质间的结合强度，脱碳层抗冲刷作用进一步提高，因此实现了布流器材料与钢液接触时的低溶出特性。
13、更具体地，根据本发明的第一方面，提出了一种用于双辊薄带连铸的布流器，其特征在于，所述布流器的组分原料及各组分的质量百分比为：氧化镁骨料：30％～39％；氧化锆骨料：30％～35％；氧化镁细粉：5％～15％；氧化钛微粉：5％～10％；氧化锆微粉：5％～10％；超细石墨：5％～8％；碳化锆粉：0.5％～1％；氮化钛粉：0.5％～1％。
14、根据本发明的用于双辊薄带连铸的布流器，优选地，所述氧化镁骨料为电熔镁砂或烧结镁砂，其中mgo＞99.0wt％。
15、根据本发明的用于双辊薄带连铸的布流器，优选地，所述氧化锆骨料的氧化锆晶型为单斜相，其中zro2＞99.0wt％。
16、根据本发明的用于双辊薄带连铸的布流器，优选地，所述氧化钛微粉为金红石型，其中tio2＞99.5wt％。
17、根据本发明的用于双辊薄带连铸的布流器，优选地，所述布流器的结合剂为液态酚醛树脂粉与高温沥青粉。
18、根据本发明的用于双辊薄带连铸的布流器，优选地，所述液态酚醛树脂和所述高温沥青粉的加入量分别为所述组分原料的总重量的5％～7％和2％～5％。
19、根据本发明的用于双辊薄带连铸的布流器，优选地，所述结合剂的固化剂为乌洛托品，加入量为所述结合剂的总量的5％。
20、根据本发明的第二方面，提出了一种制备前述布流器的方法，所述方法包括如下步骤：(a)将原料在具有加热功能的高速混炼机中进行搅拌混炼；(b)将搅拌混炼后的坯料加入到布流器液压模具中；(c)将坯料在所述布流器液压模具中在20mpa以上的压力下进行近净尺寸成型；(d)对坯体进行脱模和固化；(e)将固化后的坯体送至n2气氛的热处理炉进行热处理，以获得所述布流器的成品。
21、根据本发明的制备前述布流器的方法，优选地，步骤(a)中，所述高速混炼机的内部温度为70～90℃。
22、根据本发明的制备前述布流器的方法，优选地，步骤(b)中，所述布流器液压模具的外围设置有电阻丝加热，以控制模腔内的温度范围在70～90℃。
23、根据本发明的制备前述布流器的方法，优选地，步骤(e)中，所述热处理的温度范围为750℃～850℃，保温时间为1～3小时。
24、有益技术效果
25、与现有技术相比，本发明的技术构思及相应的技术方案至少能够获得如下的有益技术效果：
26、(1)本发明的布流器采用加热坯料的工艺保证流动态成型，实现近净尺寸成型，避免了二次加工。
27、(2)本发明采用较低的石墨含量以及不引入铝硅质材料，从而减轻了对钢液的污染。
28、(3)本发明的布流器在预热时，氧化镁骨料与氧化钛微粉原位反应，最终氧化镁骨料边缘形成间隙缓解其自身的热膨胀效应，满足了抗钢液热冲击的要求。
29、(4)本发明的布流器在浇注工况下形成了复合耐火氧化物，或是通过固溶反应形成了陶瓷增强相，进而提高材料的力学性能，发挥了氧化镁与氧化锆耐钢冲刷的特性实现了布流器的低溶出与长寿命。
30、综上，本发明的用于双辊薄带连铸的布流器具有明显的创新点，同时应用前景广阔。
1.一种用于双辊薄带连铸的布流器，其特征在于，所述布流器的组分原料及各组分的质量百分比为：
2.根据权利要求1所述的用于双辊薄带连铸的布流器，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的用于双辊薄带连铸的布流器，其特征在于：
4.根据权利要求1所述的用于双辊薄带连铸的布流器，其特征在于：
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的用于双辊薄带连铸的布流器，其特征在于：
6.根据权利要求5所述的用于双辊薄带连铸的布流器，其特征在于：
7.根据权利要求6所述的用于双辊薄带连铸的布流器，其特征在于：
8.一种制备根据权利要求1-7中任意一项所述的布流器的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述高速混炼机的内部温度为70～90℃。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，所述布流器液压模具的外围设置有电阻丝加热，以控制模腔内的温度范围在70～90℃。
11.根据权利要求8-10中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(e)中，所述热处理的温度范围为750℃～850℃，保温时间为1～3小时。
