本发明涉及日照绿茶鉴别，具体地说是一种日照绿茶产地鉴别方法。
背景技术：
1、日照绿茶具有得天独厚的自然条件和源远流长的历史，已成为全球知名的绿茶之一。它不仅拥有丰富多彩的口味和香气，而且还能够被用于治疗许多有害疾病，如何鉴别日照绿茶产地有利于打击假冒伪劣产品，维护消费者权益和稳定市场。传统的鉴别方式一般采用感官评定法和化学法，感官评定法受人为因素和外界因素干扰较大，耗费大量人力物力，成本高、耗时长。化学法步骤繁琐、费用昂贵，因需使用大量有机试剂，环保隐患大。更重要的是，日照绿茶中某些成分的含量可以作为品质检验的指标，但并不足以成为产地鉴别的充分必要条件。因此，有必要建立一种精确可靠、快速简单的鉴别方法。生物质热解是一种定量分析技术，在稳定或变化的气流下，炉温从室温升高到上千摄氏度时，可以监测样本的质量变化。热重分析(tga)与ftir技术相结合，可用于检测生物质热解过程中释放出来的气体。这种组合结合了tg的定量能力和ftir光谱的识别能力。tg-ftir具有操作简单、不用溶剂、样本用量少,检测快速和图谱简单易懂的特点而得到广泛应用。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种日照绿茶产地鉴别方法，用于解决现有日照绿茶产地溯源方法耗费成本高、操作程序复杂和稳定性较差的缺陷，以微量、便捷、快速的方式对日照绿茶进行精准鉴别，为日照绿茶产地溯源提供新的理论方法和科学依据。
2、本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：一种日照绿茶产地鉴别方法，包括以下步骤：
3、s1、采集茶叶样本并做预处理
4、采集日照绿茶茶叶样本y1、某省茶叶样本y2、某省茶叶样本y3和某省茶叶样本y4，以上茶叶样本均为卷曲型绿茶，对茶叶样本进行初步碾碎处理；
5、s2、进行热重-红外联用试验
6、采用德国耐驰仪器有限公司的热分析仪sta449或赛默飞世尔科技有限公司的热分析仪nicolet ls10进行热重-红外联用试验，试验前，将热分析仪的天平进行调平处理，称取10mg±0.5mg的试验品放入天平的称重区，然后开启热分析仪进行试验；
7、s3、红外谱图分析
8、绘制四个茶叶样本在热解过程中产生的烟雾三维光谱图，以及热解过程中最大分解速率下的二维光谱图；
9、s4、热重-微分热重图谱分析
10、将热重-红外试验得到的热重数据进行处理，在origin软件中导入温度和热重数据，对热重数据进行一阶求导，得到微分热重数据，将温度设置为横轴，将热重数据和处理后的微分热重数据作为纵轴，绘制茶叶样本的tg-dtg曲线图谱；
11、s5、日照绿茶动力学参数
12、采用kissinger法、ozawa法和starink法三种积分方法估计活化能：
13、(1)kissinger法：
14、kissinger法计算公式为:
15、
16、其中，β是升温速率，单位是k/min；t是特征温度，单位是k；e是活化能，单位是kj/mol；r是玻尔兹曼气体常数，数值是8.314，单位是j/(molk)；a是指前因子；在不同升温速率下，e由对的线性曲线斜率来确定；
17、(2)ozawa法：
18、ozawa法计算公式为：
19、
20、在不同的升温速率下，ea由ln(β)对的线性曲线斜率来确定，ea是活化能；
21、(3)starink法：
22、ozawa法计算公式为：
23、
24、指前因子a由kissinger法确定，表示为：
25、
26、由以下方程估算出三个关键热力学参数，焓变δh、吉布斯自由能变化δg和熵变δs；
27、δh＝ea-rtm (5)
28、
29、δs＝(δg-δh)/tm (7)
30、其中，kb表示玻尔兹曼常数，kb的值为1.38×10-23j/k；h表示普朗克常数，h的值为6.626×10-34j·s；
31、α为失重分数或热转化率，计算公式为：
32、α＝(m0-m)/(m0-mf) (8)
33、式中，m0为样本的起始质量，m为给定时刻热解样本的质量，mf为热分解后的最终残余物质量；
34、当升温速率β恒定时：
35、
36、在不同转化率α(α取值范围是0.1-0.9，增量为0.1)下获取四个茶叶样本的热解基础数据，在三种不同加热速率下分别由kissinger、ozawa和starink方法来进行线性拟合，在每个转换率α下计算相应的活化能和指前因子并绘制点线图；
37、s6、计算日照绿茶动力学参数
38、计算各转换率下的热力学参数焓变δh、吉布斯自由能δg和熵变δs；
39、s7、日照绿茶活化能ea预测模型建立
40、计算出日照绿茶茶叶样本y1每个转化率α下的活化能ea值，将不同转化率α、不同转化率α对应的不同温度t和升温速率β三个不同的物理参数作为模型的输入，分别建立线性偏最小二乘回归法(plsr)和非线性支持向量回归(svr)以及随机森林rf回归预测模型，选出最优ea预测模型。
41、进一步地，步骤s1中，将碾碎后的茶叶样本过150目筛网，选取<150目筛的茶叶颗粒作为最终试验品。
42、进一步地，步骤s2中，开启实验仪器之前,对热重-红外联用仪进行基本参数设定，将试验气氛设定为高纯氮气气氛，将流速设定为60ml/min，将热重分析的加热温度范围设定为室温到800℃，热重分析时升温速率β设定为10℃/min、20℃/min和30℃/min。
43、进一步地，步骤s4中，对微分热重数据进行平滑信号处理，选用相邻平均法，窗口点数设置为20，得到处理后的微分热重数据。
44、进一步地，日照绿茶的热解过程主要分为三个阶段：
45、第一阶段，温度在室温到192℃范围内，日照绿茶质量出现缓慢下降，质量损失约为4％，主要是茶叶中游离水分被蒸发失水引起；
46、第二阶段，茶叶失重量最大，成为活性热解区，这一阶段的温度范围为192℃～501℃，日照绿茶质量损失为55.4％，该区间主要是茶叶中香气成分(例如小分子的醇类和醚类)发生分解和挥发，以及木质素、纤维素和半纤维素因温度升高发生剧烈的热解反应，逐渐发生碳化并生成大量气体；
47、第三阶段：为高于501℃的范围，属于碳化阶段，该阶段随着剩余物的缓慢分解剩下灰分和碳，是无机灰分的挥发分解，木质素的热解发生在192℃～800℃较宽温度范围内，501℃之后的dtg曲线为木质素降解的结果，该区域只有轻微的质量损失。
48、进一步地，步骤s7中，在建模前，使用四种不同的预处理技术将不同转化率α、温度t和升温速率β统一到同一标准以优化预测模型。
49、进一步地，步骤s7中，四种预处理技术分别为snv预处理、多元散射校正(msc)、medfilt和归一化和标准化(z-score)。
50、进一步地，根据rc值、rp值和rpd值选择精度最大的预测模型为经snv预处理建立的随机森林rf回归预测模型。
51、本发明的有益效果是：(1)本发明明确了不同产地茶叶样本的热重曲线谱图和微分热重曲线谱图，结果表明日照绿茶茶叶样本y1与其它产地绿茶在燃烧过程中的燃烧特性有明显差异。与其它三个茶叶样本相比，日照绿茶茶叶样本y1在主要热分解阶段具有起始温度高、发生较缓慢、截止温度低、分解速度较快的特点。(2)明确了不同产地茶叶样本热重过程中产生烟雾的三维光谱图，结果表明日照绿茶茶叶样本y1和其它茶叶样本的三维光谱图吸收峰及吸收峰大小存在明显差异，在2229cm-1～2404cm-1区域的co2强度高于其它茶叶样本，在1383cm-1区域内检测到so2的产生，这是由于样品中含硫的有机和无机化合物的分解。其它一些吸收峰分别代表了hcn(674cm-1)，no(1741cm-1)，c＝c(1440cm-1～1587cm-1)，co(2185cm-1)和hci(2935cm-1)，这些化学物质为燃烧过程中的主要气态产物。(3)明确了日照绿茶茶叶样本y1及其它茶叶样本的动力学和热力学参数，在热解反应的全阶段，日照绿茶茶叶样本y1的ea均高于茶叶样本y3和茶叶样本y4。在0.1<α<0.5范围内，日照绿茶茶叶样本y1的ea高于茶叶样本y2，在0.6<α<0.8范围内，日照绿茶茶叶样本y1的ea低于茶叶样本y2，在反应后期，日照绿茶茶叶样本y1的ea又高于茶叶样本y2，表现出热解全过程具有及其复杂的反应机制。针对日照绿茶茶叶样本y1的活化能ea建立预测模型，其模型输入仅为3个特征参数，从根本上解决了模型的复杂度问题，建立的回归模型预测精度高，能有效的对未知日照绿茶茶叶样本进行活化能ea值预测，并判别产地。
1.一种日照绿茶产地鉴别方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种日照绿茶产地鉴别方法，其特征在于，步骤s1中，将碾碎后的茶叶样本过150目筛网，选取<150目筛的茶叶颗粒作为最终试验品。
3.根据权利要求2所述的一种日照绿茶产地鉴别方法，其特征在于，步骤s2中，开启实验仪器之前,对热重-红外联用仪进行基本参数设定，将试验气氛设定为高纯氮气气氛，将流速设定为60ml/min，将热重分析的加热温度范围设定为室温到800℃，热重分析时升温速率β设定为10℃/min、20℃/min和30℃/min。
4.根据权利要求3所述的一种日照绿茶产地鉴别方法，其特征在于，步骤s4中，对微分热重数据进行平滑信号处理，选用相邻平均法，窗口点数设置为20，得到处理后的微分热重数据。
5.根据权利要求4所述的一种日照绿茶产地鉴别方法，其特征在于，日照绿茶的热解过程主要分为三个阶段：
6.根据权利要求5所述的一种日照绿茶产地鉴别方法，其特征在于，步骤s7中，在建模前，使用四种不同的预处理技术将不同转化率α、温度t和升温速率β统一到同一标准以优化预测模型。
7.根据权利要求6所述的一种日照绿茶产地鉴别方法，其特征在于，步骤s7中，四种预处理技术分别为snv预处理、多元散射校正(msc)、medfilt和归一化和标准化(z-score)。
8.根据权利要求7所述的一种日照绿茶产地鉴别方法，其特征在于，根据rc值、rp值和rpd值选择精度最大的预测模型为经snv预处理建立的随机森林回归预测模型。
