本发明涉及热缩膜加工，具体涉及一种可生物降解的pof热收缩膜及其加工工艺。
背景技术：
1、pof收缩膜是双向拉伸聚烯烃收缩膜的简称，它是一种现时世界上使用最广泛，发展迅速的新型环保收缩膜，具有高透明度、高收缩率、高韧性、高热封性能、抗静电、耐寒性优良，安全可靠的软性收缩膜，被广泛应用于食品，化妆品，礼品，药品，文具，玩具，音像制品，电子，木制品，塑胶五金，日用品等各行业产品的外包装和集体式包装。
2、传统的pof热收缩膜由于其主要成分难以在自然环境中降解，造成了严重的环境污染问题，为改善pof热缩膜的生物可降解性能，通常会采用天然可生物降解材料作为主要成分或添加剂，或者通过控制聚合度和分子结构，使pof热收缩膜在自然环境中能够迅速降解，减少对环境的影响，但是，现有的天然可生物降解材料与pof热缩膜基体的相容性差，导致可生物降解材料添加之后，pof热缩膜的机械性能下降，并且，由于现有的pof热缩膜的抗污性能差，在其受到污染时，容易滋生大量细菌，在产品包装膜上形成霉变，产生异味，影响产品的包装质量。
3、针对此方面的技术缺陷，现提出一种解决方案。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种可生物降解的pof热收缩膜及其加工工艺，用于解决现有技术中pof热缩膜的生物可降解性能与机械性能难以均衡和pof热缩膜的抗污性能差的技术问题。
2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
3、一种可生物降解的pof热收缩膜，包括按照重量份的以下组成：复合聚乙烯70-80份、改性防污助剂8-12份、改性纤维粉18-26份和添加助剂2-4份，所述添加助剂由增塑剂、分散剂、抗氧剂、防老剂与抗静电剂按重量比5:2:1:1:1组成；
4、所述复合聚乙烯由以下步骤加工得到：
5、a1、将预处理聚乙烯、甲苯加入到反应釜中，反应釜温度升高至80-100℃，保温搅拌至体系溶解，向反应釜中加入4-羟基丁基丙烯酸酯、马来酸酐搅拌均匀，向反应釜中加入引发剂，保温反应10-12h，后处理得到改性聚乙烯；
6、改性聚乙烯的合成反应式为：
7、
8、改性聚乙烯的合成反应原理为：
9、在催化剂的作用下，4-羟基丁基丙烯酸酯和马来酸酐中的双键与低密度聚乙烯分子链上的自由基位点发生自由基加成反应，在低密度聚乙烯分子链上引入带有4-羟基丁基丙烯酸酯和马来酸酐的侧链，制备得到改性聚乙烯。
10、a2、将改性聚乙烯、l-丙交酯、n,n-二甲基甲酰胺加入到反应釜中，反应釜温度升高至75-85℃，保温搅拌至体系溶解，向反应釜中加入催化剂，保温反应4-5h，反应釜温度降低至50-60℃，向反应釜中滴加促进液，保温处理40-60min，后处理得到复合聚乙烯。
11、复合聚乙烯的合成反应式为：
12、
13、复合聚乙烯的合成反应原理为：
14、改性聚乙烯分子链上引入的羟基作为l-丙交酯开环聚合的活性位点，在催化剂的条件下，l-丙交酯在改性聚乙烯的侧链上进行开环聚合，形成具有聚乳酸两端嵌合修饰的聚乙烯复合链段，在促进液的处理过程中，聚乙烯复合链段上的马来酸酐水解形成活性含氧基团，制备得到复合聚乙烯。
15、进一步的，所述增塑剂为邻苯二甲酸酯，所述分散剂为硬脂酸盐，所述抗氧剂为丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、叔丁基对苯二酚中的一种或多种，所述防老剂为防老剂dppd、防老剂ppd、防老剂h中的一种或多种，所述抗静电剂为十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐
16、进一步的，步骤a1中，所述预处理聚乙烯、甲苯、环己烷、4-羟基丁基丙烯酸酯、马来酸酐和引发剂的用量比为10g:200ml:1.5g:1g:0.1g，所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述后处理操作包括：反应完成之后，反应釜温度降低至室温，边搅拌边向反应釜中缓慢加入乙醇，搅拌分散35-45min，抽滤，滤饼用乙醇洗涤三次后抽干，滤饼转移到温度为60-70℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，得到改性聚乙烯；步骤a2中，所述改性聚乙烯、l-丙交酯、n,n-二甲基甲酰胺、催化剂、促进液的用量比为10g:7g:100ml:0.2g:10-20ml，所述催化剂由7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯和辛酸亚锡按重量比2:1组成，所述促进液为0.2mol/l碳酸钠溶液，所述后处理操作包括：反应完成之后，边搅拌边向反应釜中加入无水乙醇，搅拌分散35-45min，反应釜温度降低至室温，抽滤，滤饼用50wt％乙醇溶液洗涤3-5次后抽干，滤饼转移到温度为60-70℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，得到复合聚乙烯。
17、进一步的，所述预处理聚乙烯的制备方法为：将低密度聚乙烯、甲苯加入到反应釜中，反应釜温度升高至80-100℃，保温处理3-5h，趁热抽滤，滤液转移到反应釜中，向反应釜中加入无水乙醇，搅拌分散40-60min，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤3次后抽干，滤饼再转移到温度为50-60℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，得到预处理聚乙烯，其中，所述低密度聚乙烯、甲苯和无水乙醇的用量比为1g:15ml:20ml。
18、预处理聚乙烯的原理为：
19、通过甲苯溶胀处理，在去除低密度聚乙烯中可能存在的杂质的同时，促进低密度聚乙烯分子链伸展和分离，为后续的反应或加工提供了更大的接触面积和反应位点。
20、进一步的，所述改性防污助剂的制备方法为：将3-巯基-1,2-丙二醇、n-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺、催化剂和四氢呋喃加入到氮气保护的反应釜中搅拌，反应釜温度升高至体系回流，反应3-5h，后处理得到改性防污助剂。
21、改性防污助剂的合成反应式为：
22、
23、改性防污助剂的合成反应原理为：
24、在催化剂的作用下，引发3-巯基-1,2-丙二醇上的巯基与n-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺上的烯烃双键发生自由基聚合反应，制备得到具有1,2-丙二醇修饰n-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺的改性防污助剂。
25、进一步的，所述3-巯基-1,2-丙二醇、n-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺的用量比为1mol:1mol，所述n-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺、催化剂和四氢呋喃的用量比为1g:0.02g:8ml，所述催化剂为过氧化苯甲酰，所述后处理操作包括：反应完成之后，反应釜温度降低至室温，向反应釜中加入纯化水，室温下搅拌40-60min，抽滤，滤饼用纯化水洗涤3次后抽干，滤饼转移到温度为50-60℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，得到防污助剂。
26、进一步的，所述改性纤维粉由以下步骤加工得到：
27、b1、将负载纤维粉、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和乙醇加入到反应釜中，超声分散40-60min，反应釜温度升高至50-60℃，向反应釜中加入0.2mol/l氨水，保温反应3-5h，后处理得到活化纤维粉；
28、活化纤维粉的合成式为：
29、
30、式中，为负载纤维粉。
31、活化纤维粉的合成反应原理为：
32、在碱性环境下，促进3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的硅氧烷键水解并与负载纤维粉表面的活性位点反应，形成稳定的硅氧键，在负载纤维粉表面形成3-氨基丙基三乙氧基硅烷的包覆修饰，而活化纤维粉上的氨基则提供了进一步反应或结合的位点。
33、b2、将异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯加入到氮气保护的反应釜中搅拌，向反应釜中分批次加入活化纤维粉，室温下搅拌50-90min，后处理得到改性纤维粉。
34、改性纤维粉的合成反应式为：
35、
36、改性纤维粉的合成反应原理为：
37、通过将活化纤维粉加入到过量的异佛尔酮二异氰酸酯溶液中，促进活性纤维粉表面修饰的氨基与异佛尔酮二异氰酸酯上的异氰酸酯基反应，形成异氰酸酯基修饰的改性纤维粉。
38、进一步的，步骤b1中，所述负载纤维粉、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙醇和0.2mol/l氨水的用量比为5g:2g:30ml:8ml，所述后处理操作包括：反应完成之后，反应釜温度降低至室温，抽滤，滤饼用纯化水洗涤至中性，滤饼转移到温度为80-90℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，得到活化纤维粉；步骤b2中，所述异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯和活化纤维粉的用量比为5g:20ml:3g，所述后处理操作包括：反应完成之后，抽滤，滤饼用甲苯洗涤3次后抽干，滤饼转移到温度为60-70℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，得到改性纤维粉。
39、进一步的，所述负载纤维粉由以下步骤加工得到：
40、c1、将芦苇纤维加入到粉碎机中，粉碎，过200目筛网，得到纤维粉；
41、c2、将纤维粉和预处理溶液加入到反应釜中搅拌，反应釜温度升高至60-80℃，保温反应60-90min，后处理得到预处理纤维粉；
42、预处理纤维粉的制备原理为：
43、硝酸与双氧水相互配合，能够氧化芦苇纤维粉表面的色素、油脂等有机物，同时去除表面的无机杂质，十二烷基苯磺酸钠作为阴离子表面活性剂，能够降低芦苇纤维粉表面的张力，使预处理溶液更容易渗透到纤维内部，十二烷基苯磺酸钠与硝酸、双氧水相互配合，使纤维粉表面的微孔或裂隙在一定程度的打开，增加其比表面积，经过预处理溶液处理后的纤维粉其表面清洁度、极性、亲水性与孔隙率增加，从而提高其负载能力。
44、c3、将硝酸锌、无水乙醇加入到反应釜中搅拌至体系溶解，向反应釜中加入预处理纤维粉，超声分散2-3h，后处理得到负载纤维粉前驱体；
45、c4、将负载纤维粉前驱体放入马弗炉中，马弗炉温度升高至400-430℃，保温处理3-5h，自然降温至室温，得到负载纤维粉。
46、负载纤维粉的制备原理为：
47、在高温焙烧环境下，硝酸锌分解并自组装生成高度结晶的zno晶体，从而制备得到负载氧化锌的负载纤维粉。
48、进一步的，步骤c2中，所述纤维粉、预处理溶液的用量比为1g:10ml，所述预处理溶液由3-5mol/l硝酸、15wt％双氧水和十二烷基苯磺酸钠按用量比100ml:30ml:3g，所述后处理操作包括：反应完成之后，反应釜温度降低至室温，抽滤，滤饼用纯化水洗涤至中性后抽干，滤饼转移到温度为70-80℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，得到预处理纤维粉；步骤c3中，所述硝酸锌、无水乙醇和预处理纤维粉的用量比为1g:15ml:4g，所述后处理操作包括：反应完成之后，反应釜温度升高至60-70℃，减压蒸除溶剂，得到负载纤维粉前驱体。
49、一种可生物降解的pof热收缩膜的加工工艺，所述pof热收缩膜的加工工艺为：将复合聚乙烯、改性防污助剂、改性纤维粉和添加助剂加入到双螺杆挤出机中，热熔挤出到三层共挤吹膜机，挤出吹膜，得到厚度为35-45μm的pof热缩膜；
50、所述双螺杆挤出机从进料端向出料端的8个温度区段的温度依次为260℃、265℃、270℃、275℃、275℃、275℃、275℃、280℃，三层共挤吹膜机的吹膜温度为250-260℃。
51、本发明具备下述有益效果：
52、1、本发明的可生物降解的pof热收缩膜，通过对低密度聚乙烯进行改性后，将其与聚乳酸复合，制备复合聚乙烯，将复合聚乙烯与改性防污助剂、改性纤维粉和添加助剂熔融挤出，通过三层吹膜机吹塑制备得到pof热收缩膜，改性纤维粉表面上修饰的异氰酸酯基能够作为活性交联基团与复合聚乙烯、改性防污助剂上的活性基团形成交联，提高热缩膜的交联度，从而提高材料的机械性能；改性纤维粉与复合聚乙烯相互配合，提高pof热缩膜的生物可降解性能的同时，还能够与改性防污助剂相互配合，进一步的提高pof热缩膜的抗污性能。
53、2、本发明的可生物降解的pof热收缩膜，通过选取低密度聚乙烯为基材，使用甲苯对其进行预处理，提高其反应活性后，对其进行改性，再在催化剂条件下与l-丙交酯进行反应，优化催化剂的配比，将聚乳酸接枝修饰到聚乙烯分子链段上，并与聚乙烯分子链段形成交叉交联，聚乳酸的引入改善了聚乙烯的韧性，交叉交联的结构增强聚乙烯分子链的缠绕程度和交联度，使得材料在受到拉伸时能够更有效地抵抗外力，从而提高材料的机械性能，并且，聚乳酸链段可以被微生物或酶分解，从而加速聚乙烯的降解过程，提高复合聚乙烯具有良好的机械性能、生物降解性能与抗污性能，复合聚乙烯中的活性含氧基团能够与其他组成交联结构，使得复合聚乙烯具有良好的反应活性。
54、3、本发明的可生物降解的pof热收缩膜，通过选取芦苇纤维为基材，粉碎制粉后，对其进行预处理后，采用硝酸锌对其进行负载后，采用高温焙烧的形式，制备氧化锌负载芦苇纤维粉的负载纤维粉，通过对负载纤维粉进行活化和改性，制备具有高反应活性的改性纤维粉，在制备pof热缩膜时，改性纤维粉上的异氰酸酯基能够与复合聚乙烯分子链上羧基或改性防污剂上的羟基发生缩合反应，提高pof热缩膜材料的交联度，增强改性纤维粉与pof热缩膜基体之间的界面结合力，从而提高了pof热缩膜的拉伸性能、直角撕裂强度，并且pof热缩膜的交联度增加提高了材料的热稳定性；芦苇纤维本身具有良好的生物降解性能，对其进行改性后引入pof热缩膜中，与复合聚乙烯相配合，进一步提高了pof热缩膜的生物降解性能；n-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺本身是一种防污剂，其与改性纤维粉上的氧化锌相互配合，进一步的提升热缩膜的抗污与抗菌性能。
1.一种可生物降解的pof热收缩膜，其特征在于，包括按照重量份的以下组成：复合聚乙烯70-80份、改性防污助剂8-12份、改性纤维粉18-26份和添加助剂2-4份，所述添加助剂由增塑剂、分散剂、抗氧剂、防老剂与抗静电剂按重量比5:2:1:1:1组成；
2.根据权利要求1所述的一种可生物降解的pof热收缩膜，其特征在于，步骤a1中，所述预处理聚乙烯、甲苯、环己烷、4-羟基丁基丙烯酸酯、马来酸酐和引发剂的用量比为10g:200ml:1.5g:1g:0.1g，所述引发剂为偶氮二异丁腈；步骤a2中，所述改性聚乙烯、l-丙交酯、n,n-二甲基甲酰胺、催化剂、促进液的用量比为10g:7g:100ml:0.2g:10-20ml，所述催化剂由7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯和辛酸亚锡按重量比2:1组成，所述促进液为0.2mol/l碳酸钠溶液。
3.根据权利要求1所述的一种可生物降解的pof热收缩膜，其特征在于，所述预处理聚乙烯的制备方法为：将低密度聚乙烯、甲苯加入到反应釜中，反应釜温度升高至80-100℃，保温处理3-5h，趁热抽滤，滤液转移到反应釜中，向反应釜中加入无水乙醇，搅拌分散40-60min，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤3次后抽干，滤饼再转移到温度为50-60℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，得到预处理聚乙烯，其中，所述低密度聚乙烯、甲苯和无水乙醇的用量比为1g:15ml:20ml。
4.根据权利要求1所述的一种可生物降解的pof热收缩膜，其特征在于，所述改性防污助剂的制备方法为：将3-巯基-1,2-丙二醇、n-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺、催化剂和四氢呋喃加入到氮气保护的反应釜中搅拌，反应釜温度升高至体系回流，反应3-5h，后处理得到改性防污助剂。
5.根据权利要求4所述的一种可生物降解的pof热收缩膜，其特征在于，所述3-巯基-1,2-丙二醇、n-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺的用量比为1mol:1mol，所述n-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺、催化剂和四氢呋喃的用量比为1g:0.02g:8ml，所述催化剂为过氧化苯甲酰。
6.根据权利要求1所述的一种可生物降解的pof热收缩膜，其特征在于，所述改性纤维粉由以下步骤加工得到：
7.根据权利要求6所述的一种可生物降解的pof热收缩膜，其特征在于，步骤b1中，所述负载纤维粉、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙醇和0.2mol/l氨水的用量比为5g:2g:30ml:8ml；步骤b2中，所述异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯和活化纤维粉的用量比为5g:20ml:3g。
8.根据权利要求6所述的一种可生物降解的pof热收缩膜，其特征在于，所述负载纤维粉由以下步骤加工得到：
9.根据权利要求8所述的一种可生物降解的pof热收缩膜，其特征在于，步骤c2中，所述纤维粉、预处理溶液的用量比为1g:10ml，所述预处理溶液由3-5mol/l硝酸、15wt％双氧水和十二烷基苯磺酸钠按用量比100ml:30ml:3g；步骤c3中，所述硝酸锌、无水乙醇和预处理纤维粉的用量比为1g:15ml:4g。
10.根据权利要求1-9任一项所述的一种可生物降解的pof热收缩膜的加工工艺，其特征在于，所述pof热收缩膜的加工工艺为：将复合聚乙烯、改性防污助剂、改性纤维粉和添加助剂加入到双螺杆挤出机中，热熔挤出到三层共挤吹膜机，挤出吹膜，得到厚度为35-45μm的pof热缩膜。
