本发明涉及导电聚合物、有机电子器件，尤其涉及一种电子供体-受体(d-a)型共轭导电聚合物及其制备方法和应用。
背景技术：
1、共轭导电聚合物广泛用于有机太阳能电池、有机发光二极管、有机场效应晶体管、有机电化学晶体管(oects)等领域。对于oects而言，要求导电聚合物同时具有电子、离子传输特性。目前，oects制备使用最多的共轭导电聚合物沟道材料是聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot:pss)。pss掺杂虽然使得pedot在水溶液中具有很好的分散性能，但以pedot:pss为沟道材料的oects在耗尽模式下运行，产生较大的功耗；pss易吸水、呈酸性，易腐蚀其他功能层材料；且pedot:pss薄膜在水溶液环境中会发生溶胀或pss溶解，导致膜导电性和稳定性降低，从而严重影响oects器件调控性能和使用寿命。这些不足限制了oects进一步发展和应用。
2、电子供体-受体交替排列的共轭聚合物可形成分子内电荷转移、具有能级可调等特点，通过合理设计电子供体、受体单元可获得高光电转化效率和载流子传输的导电聚合物材料。基于环戊二噻吩(cpdt)的d-a型共轭导电聚合物具有高结晶度、优异的电荷传输特性和光电转换性能，在聚合物发光二极管、有机太阳能电池、有机光电探测器和有机薄膜晶体管等领域显示出诱人的应用潜景。烷基侧链cpdt电子供体与苯并噻二唑(bt)电子受体所形成d-a共轭聚合物不具有离子传导特性，无oects响应。含磺酸基侧链的cpdt与bt所形成共轭聚合物溶于水，需要加入交联剂(如三甲氧基甲硅烷类试剂)提高成膜稳定性；而交联剂的加入会导致聚合物导电性降低，从而影响oects信号放大特性。
技术实现思路
1、基于此，有必要提供一种高成膜稳定性d-a型共轭聚合物及其制备方法和应用。
2、一种d-a型共轭聚合物，其结构式为：
3、
4、式中，r为低聚乙二醇链。
5、本发明的d-a型共扼聚合物是以接枝低聚乙二醇链的cpdt作为电子供体，以bt作为电子受体，二者通过共聚而制备得到；所述共聚是通过直接芳基化偶联的聚合方法来进行。
6、一种d-a型共扼聚合物的制备方法，包括如下步骤:
7、步骤s1：在保护气体氛围下，将cpdt、氢氧化钾或氢氧化钠、碘化钠或碘化钾加入至反应瓶中；加入溶剂溶解，得到混合液；其中所述溶剂为二甲亚砜(dmso)；
8、在600rpm的搅拌下，将上述混合液于5～45℃反应0.5～2h；以使所述混合液中的所述cpdt发生去质子化反应，形成碳负离子。
9、在上述混合液中加入溴代低聚乙二醇(r-br)，得到反应液；在600rpm的搅拌下，将所述反应液于5～45℃反应6～30h，以使所述反应液中的所述去质子化cpdt与所述r-br发生亲核取代反应，形成接枝低聚乙二醇链的cpdt(化合物i)。
10、反应完毕后，所得到的溶液进行分离纯化，得到化合物i。
11、步骤s2：在保护气体氛围下，将化合物i、bt(化合物ii)、醋酸钯加入至反应瓶中，加入溶剂溶解，得到反应液；其中所述溶剂为n,n-二甲基乙酰胺(dmac)；
12、在600rpm的搅拌下，将上述反应液于70～130℃反应1-60h，以使所述反应液中的所述化合物i和所述化合物ii发生直接芳基化聚合反应，形成d-a型共轭聚合物。
13、反应完毕后，所得到的溶液进行分离纯化，得到d-a共轭聚合物。
14、上述d-a型共轭聚合物的制备方法，操作简便，绿色无污染，适合工业化推广应用。制得的d-a型共轭聚合物在有机溶剂(如氯仿、二氯甲烷、邻二氯苯、dmac等)中具有较好的溶解性；无需添加其他交联剂或添加剂，可直接使用。采用该d-a型共轭聚合物形成的薄膜，其与基底结合力强，在水溶液环境中稳定，循环使用的稳定性高。此外，该d-a型共轭聚合物用于oects有机电化学晶体管，具有高跨导、循环测试稳定性和存储稳定性。
15、在其中一个实施例中，所述cpdt的浓度为0.1～0.3mol/l。
16、在其中一个实施例中，所述cpdt、氢氧化钾或氢氧化钠、碘化钠或碘化钾、r-br的摩尔比为1:(1.0～10.0):(0.01～0.2):(1.0～5.0)。
17、在其中一个实施例中，化合物i的浓度为0.01～0.1mol/l。
18、在其中一个实施例中，化合物i、化合物ii、醋酸钯的摩尔比为1:(0.8～1.2):(0.01～0.1)。
19、在其中一个实施例中，步骤s1还包括提纯步骤：所述反应液于5～45℃反应6～30h后，加入去离子水，用乙酸乙酯萃取；依次用去离子水、饱和氯化钠水溶液洗涤；所得有机相溶液用无水硫酸钠干燥、过滤、减压蒸馏去除溶剂得到棕色油状粗品；粗品用柱层析纯化，得到化合物i。
20、在其中一个实施例中，步骤s2还包括提纯步骤：所述反应液于70～130℃反应1～60h后，自然冷却至50℃，加入二乙基二硫代氨基甲酸二乙铵，在600rpm的搅拌下搅拌2h后，冷却至室温；用甲醇沉降d-a型聚合物，过滤得到固体，依次用甲醇、丙酮、正己烷索氏抽提纯化；将抽提后的聚合物溶于氯仿中，充分溶解后减压蒸馏除去氯仿溶剂；再次用甲醇沉降、过滤后，所得固体进行干燥，得到所述d-a共轭聚合物。
21、一种d-a型共轭聚合物，采用上述d-a型共轭聚合物的制备方法制得。
22、采用上述d-a型共轭聚合物的制备方法制得的d-a型共轭聚合物，引入了乙二醇侧链，聚合物极性增加，在有机溶剂中的溶解性进一步提升，有利于聚合物在溶液中的加工。采用该d-a型共轭聚合物形成的聚合物薄膜，由于侧链上的氧原子与水分子间可以形成氢键，有利于水的吸收，进而有利于薄膜中离子的传输，提高oects的导电性、电流调控特性、跨导等性能。此外，侧链上的氧原子增加了薄膜与oects基底的结合力，有效防止薄膜脱落，进而增加了oects器件循环使用和存储的稳定性。
1.一种d-a型共轭聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的一种d-a型共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述r-br的氧原子数为2～4。
3.如权利要求1所述的一种d-a型共轭聚合物的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述cpdt的浓度为0.1～0.3mol/l。
4.如权利要求1所述的一种d-a型共轭聚合物的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述cpdt、氢氧化钾或氢氧化钠、碘化钾或碘化钠、r-br的摩尔比为1:(1.0～10.0):(0.01～0.2):(1.0～5.0)。
5.如权利要求1～4所述的一种d-a型共轭聚合物的制备方法，其特征在于，步骤s1还包括提纯步骤：所述反应液于5～45℃反应6～30h后，加入去离子水，用乙酸乙酯萃取；依次用去离子水、饱和氯化钠水溶液洗涤；所得有机相溶液用无水硫酸钠干燥、过滤、减压蒸馏去除溶剂得到棕色油状粗品；粗品用柱层析纯化，得到化合物i。
6.如权利要求1所述的一种d-a型共轭聚合物的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述化合物ⅰ的浓度为0.01～0.1mol/l。
7.如权利要求1所述的一种d-a型共轭聚合物的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述化合物ⅰ、化合物ⅱ、醋酸钯的摩尔比为1:(0.8～1.2):(0.01～0.10)。
8.如权利要求1～7所述的一种d-a型共轭聚合物的制备方法，其特征在于，步骤s2还包括提纯步骤：所述反应液于70～130℃反应1～60h后，自然冷却至50℃，加入二乙基二硫代氨基甲酸二乙铵，在600rpm的搅拌下搅拌2h后，冷却至室温；用甲醇沉降d-a型聚合物，过滤得到固体，依次用甲醇、丙酮、正己烷索氏抽提纯化；将抽提后的聚合物溶于氯仿中，充分溶解后减压蒸馏除去氯仿溶剂；再次用甲醇沉降、过滤后，所得固体进行干燥，得到所述d-a共轭聚合物iii。
9.一种d-a型共轭聚合物，其特征在于，采用权利要求1～8任一项所述的制备方法制得。
10.如权利要求9所述的d-a型共轭聚合物在制备有机电化学晶体管中的应用。
