本发明属于无机化学和材料化学科学领域；尤其涉及一种钴基金属有机框架化合物、制备方法及应用。
背景技术：
1、乙炔是化工生产中最重要的原料之一，利用热解生产的粗乙炔含有多种副产物，其中乙炔/乙烯的体积比可达3～15。为了满足安全和质量要求，必须对乙炔进行提纯。
2、另一方面，副产品乙烯是石油化学工业中最大的基础化学品，因此从粗乙炔中回收乙烯同样具有很高的价值。乙烯是一种重要的石油化工原料，2023年全球生产能力超过2亿吨。工业上主要通过乙烷水蒸气裂解生产乙烯，这不可避免地会在获得的粗产品乙烯中留下一定量的乙烷，从而使纯度低于乙烯聚合所需的水平。传统的分离方式需要极高的能耗且对环境造成严重的污染。使用多孔材料进行吸附分离被认为是一种更加节能高效的方法。然而传统的多孔材料，例如沸石、活性炭等，在吸附分离方面由于结构上的局限性，难以满足实际分离需求。因此，新型吸附分离材料的开发对于石油化工生产至关重要。
3、由于高的比表面积、可调控的孔径和可修饰的孔表面，金属有机框架化合物作为一类新兴的晶态多孔材料在吸附分离领域引人注目。无机和有机构筑单元是组成金属有机框架化合物的两个重要组成部分，其中，设计有机配体是决定化合物结构和功能的关键因素。羧酸和氮杂环配体(例如吡啶、三氮唑、四氮唑等)是两类最具有代表性的、被广泛使用的配体。羧酸可以提供丰富的配位模式，氮杂环配体能形成牢固的配位键，并且带有孤对电子的未配位氮原子提升了孔道的极性，导致框架和气体分子之间的作用力更强。另外，由于氟原子高的电负性，它可以与气体分子中带正电的氢原子相互作用，更有利于气体的吸附。但是目前很少有含有氟位点的金属有机框架化合物被用于乙烯吸附分离的研究。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供了一种钴基金属有机框架化合物、制备方法及应用。
2、本发明是通过以下技术方案实现的：
3、本发明涉及一种钴基金属有机框架化合物，该钴基金属有机框架化合物的化学式为[co2(f-tzba)2(bpy)2]·dmf·0.5c2h5oh；
4、其中，式中f-tzba为脱质子的2-f-4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸，其结构式如(i)所示，bpy为4,4'-联吡啶，其结构式如(ii)所示,dmf为n,n-二甲基甲酰胺；
5、
6、优选地，所述钴基金属有机框架化合物为含有双重穿插四边形孔道的三维多孔结构，孔道的表面含有裸露的氮、氧、氟活性位点。
7、优选地，所述钴基金属有机框架化合物在298k和1atm下，对乙炔、乙烯和乙烷的吸附量分别为50.7cm3g-1、35.5cm3g-1和35.5cm3g-1。
8、优选地，所述钴基金属有机框架化合物对等摩尔量的乙炔/乙烯、乙烷/乙烯混合物的吸附选择性比值分别为2.9和1.9。
9、本发明还涉及前述的钴基金属有机框架化合物的制备方法，包括以下步骤：
10、步骤1，将0.09～0.11mmol的六水合硝酸钴金属盐、0.09～0.11mmol的4,4'-联吡啶(有机配体)和0.07～0.09mmol的2-f-4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸(有机配体)溶于10.4～15.6mmol n,n-二甲基甲酰胺、30.8～37.7mmol乙醇、211.1～233.3mmol水和1.3～1.9mmolhbf4(氟硼酸)的混合溶液中搅拌均匀，得混合物；
11、步骤2，将混合物密闭在15ml聚四氟乙烯反应釜中，加热并恒温，冷却至室温；
12、步骤3，取出反应产物后，得到粉红色片状晶体；
13、步骤4，将粉红色片状晶体用甲醇交换，在真空下加热活化，得钴基金属有机框架化合物。
14、优选地，步骤2中，所述加热的温度为100～110℃，所述恒温的时间为64～80小时。
15、优选地，步骤2中，所述冷却的速度为0.1～0.2℃/min。
16、优选地，步骤4中，所述交换的时间为48～60小时以上。
17、优选地，步骤4中，所述活化的温度为100～110℃，时间为4～6小时。
18、本发明还涉及前述的钴基金属有机框架化合物的应用，在分离乙炔/乙烯、乙烷/乙烯混合物中的应用。
19、本发明的制备原理：将钴盐与有机配体加入溶剂中进行合成反应，该方法中所述有机配体为4,4'-联吡啶和2-f-4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸；所述钴盐为硝酸盐；所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、水、乙醇和氟硼酸混合溶剂。
20、本发明具有以下优点：
21、(1)本发明在溶剂热反应条件下，使用含有氟和四氮唑基团的苯甲酸与4,4'-联吡啶混合配体制备了一种钴基金属有机框架化合物，其具有含氮、氧、氟位点修饰的孔道，表现出高的乙炔/乙烯、乙烷/乙烯选择性吸附分离功能。
22、(2)本发明所涉及的一种用于吸附分离乙烯的钴基金属有机框架化合物，其制备工艺简单、反应条件温和，使用混合配体且配体含有氟和四氮唑功能基团，最终得到构筑的金属有机框架化合物，该化合物可作为一种潜在的吸附分离材料应用于乙炔/乙烯、乙烷/乙烯选择性分离。
1.一种钴基金属有机框架化合物，其特征在于，该钴基金属有机框架化合物的化学式为[co2(f-tzba)2(bpy)2]·dmf·0.5c2h5oh；
2.如权利要求1所述的钴基金属有机框架化合物，其特征在于，所述钴基金属有机框架化合物为含有双重穿插四边形孔道的三维多孔结构，孔道的表面含有裸露的氮、氧、氟活性位点。
3.如权利要求1所述的钴基金属有机框架化合物，其特征在于，所述钴基金属有机框架化合物在298k和1atm下，对乙炔、乙烯和乙烷的吸附量分别为50.7cm3g-1、35.5cm3g-1和35.5cm3g-1。
4.如权利要求1所述的钴基金属有机框架化合物，其特征在于，所述钴基金属有机框架化合物对等摩尔量的乙炔/乙烯、乙烷/乙烯混合物的吸附选择性比值分别为2.9和1.9。
5.一种如权利要求1所述的钴基金属有机框架化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.如权利要求5所述的钴基金属有机框架化合物的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述加热的温度为100～110℃，所述恒温的时间为64～80小时。
7.如权利要求5所述的钴基金属有机框架化合物的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述冷却的速度为0.1～0.2℃/min。
8.如权利要求5所述的钴基金属有机框架化合物的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述交换的时间为48～60小时以上。
9.如权利要求5所述的钴基金属有机框架化合物的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述活化的温度为100～110℃，时间为4～6小时。
10.一种如权利要求1所述的钴基金属有机框架化合物的应用，其特征在于，在分离乙炔/乙烯、乙烷/乙烯混合物中的应用。
