本发明属于甲苯二异氰酸酯的分离纯化，具体涉及一种粗甲苯二异氰酸酯的分离方法。
背景技术：
1、甲苯二异氰酸酯一般通过以下过程生产：使甲苯与硝酸反应产生二硝基甲苯，氢化所得的二硝基甲苯产生甲苯二胺并使甲苯二胺与光气反应产生甲苯二异氰酸酯。甲苯二异氰酸酯用作生产聚氨酯的前体，聚氨酯是布、纤维、涂料等的原料。随着聚氨酯的用量增加，用作原料的甲苯二异氰酸酯的用量也逐渐增加。
2、通过使光气和甲苯二胺在如甲苯、单氯苯等的溶剂中反应来制备甲苯二异氰酸酯。制备的反应混合物不仅含有产物，还含有未反应的材料、溶剂、低沸点组分和高沸点组分，因此通过一系列纯化方法从反应混合物纯化甲苯二异氰酸酯并使用。
3、聚氨酯手册(polyurethane handbook)(oertel，g.(编者)，聚氨酯手册，munich，germany：hanser publishers，1985，第62-73页)给出了生产甲苯二异氰酸酯的光气化作用和蒸馏过程的技术现状。在蒸馏过程中，溶剂作为塔顶产物从粗甲苯二异氰酸酯混合物中完全去除，并且该溶剂返回到光气化作用中或者返回到过量光气回收过程中。把来自溶剂塔的剩余粗异氰酸酯塔底物流送到预闪蒸器，在预闪蒸器中获得两种产物：富含异氰酸酯的塔顶产物和富含剩余异氰酸酯塔底物流，后者送到残渣去除装置中。在残渣去除中，挥发分从该富含残渣的料流中排出并冷凝。然后把来自残渣去除的冷凝挥发分与来自预蒸发的冷凝塔顶产物一起混合并送入异氰酸酯塔中。在异氰酸酯塔中，产物异氰酸酯作为塔顶物流回收并且富含高沸物塔底物流返回到预蒸发步骤中。在已知较高温度不利地影响tdi产率的情况下，长时间和高温会导致高沸点塔釜物料流中含氯化合物会分解造成水解氯和酸分的增加，造成塔釜腐蚀风险增加。
4、在industrielle aromatenchemie(franck h.-g.和stadelhoferj.，industrielle aromatenchemie.berlin，germany：springerverlag，1987，第253页)中，描述了第二种现有技术方法。在所述方法中，把粗tdi-溶剂混合物送入两步预蒸发步骤中，产生低沸点的塔顶蒸气产物和不含溶剂的富含残渣的塔底产物，把后者送入残渣去除步骤中，在残渣去除过程中，然后把挥发分从该富含残渣物流中排出并冷凝。把来自预蒸发的塔顶产物送入溶剂塔。在溶剂塔中，溶剂作为塔顶产物完全排出，并且使溶剂返回到光气化作用或过量光气回收过程中。来自溶剂塔的其余粗异氰酸酯塔底物流与来自残渣去除过程的冷凝挥发分一起送入异氰酸酯塔中。在异氰酸酯塔中，产物异氰酸酯作为塔顶物流回收，并且富含高沸物(聚合的异氰酸酯和可水解的含氯化合物(hcc)和其它非挥发分)的塔底料流返回到预蒸发步骤中。与在polyurethane handbook中所述的方法相比，该方法实现了异氰酸酯与残渣在加热区域中停留时间的缩短，可能导致更低的残渣形成比例，但不对加热温度及富含高沸物的塔底物料流组成进行控制，对设备的腐蚀影响不可避免。
5、cn101774949b中，描述了一种光气法制备粗甲苯二异氰酸酯的精制方法的改进。粗甲苯二异氰酸酯脱除回收大量光气后，经脱残渣塔和脱溶剂塔，粗甲苯二异氰酸酯精馏达到较高tdi纯度后装桶。其中tdi脱残渣塔塔釜温度达到160～180℃，已知的较高的蒸馏温度会影响tdi收率，同时增加了塔釜物料中的酸分杂质含量，大幅增加了对分离设备的腐蚀风险。
6、cn105452216b中，描述了一种由包含异氰酸酯的光气化产物获得有机异氰酸酯的方法。主要对对气相光气法得到的粗甲苯二异氰酸酯进行分离，通过借助温和、快速的两级连续蒸馏减少处理过程中tdi的热损失，其中第二步在一个在最高110℃的温度下在最高1毫巴的压力下进行。由于蒸馏残液中的重组分杂质沸点较高，在实际应用过程较难达成专利所述的温度，同时对蒸馏过程设备的腐蚀问题及防护措施未进行有效描述。
7、de10260093a1中，描述了从反应混合物中分离异氰酸酯的方法，其中在单独的分离阶段中将脱除溶剂的反应混合物分离成三个馏分。由此得到主要由氯化氢和光气构成的顶部产物，将其送往销毁。在该塔的侧线，取出仍包含氯化副产物的tdi。在塔底产生tdi和含tdi的高沸物。在下游蒸发中，从这种高沸点馏分中再次获得粗制tdi，将其输送到获自侧线的tdi中。同样将在塔底获得的焦油状残渣送往焚化。但是，该专利既没有描述在蒸发浓缩中实现的残渣浓度，也没有提到对所得粗制tdi(来自底部和侧线)施以进一步提纯步骤，由于氯化副产物的极高浓度，不仅影响收率还会对分离设备造成更严重的腐蚀问题。
8、通过甲苯二胺(tda)的光气化和得到的粗异氰酸酯(tdi)通过蒸馏提纯制造甲苯二异氰酸酯(tdi)的流程是公知的。所有已知的粗制tdi的蒸馏提纯方法的共同点在于，除所需纯化tdi以外，在蒸馏过程还会获得更高沸点组分。用于处理tdi制备蒸馏残渣的现有技术描述了多种方法，普遍目的是使tdi收率最大化、残渣的生成量最小化。在甲苯二异氰酸酯和蒸馏残液分离过程中，含有重组分(相同压力下，沸点高于甲苯二异氰酸酯的组分)的蒸馏残液处于高温条件下，可水解的含氯化合物会释放出游离的氯化氢，并在碳化二亚胺或脲基团的作用下解离出氯离子，高温下会对设备造成腐蚀。已知常规的分离设备带有循环加热器或再沸器，一般使用蒸汽作为热源，在设备腐蚀情况下，极易发生物料泄露，同时蒸馏残液中的-nco基团会与水剧烈反应，并生成二氧化碳，造成设备进一步的超压损坏，潜在的人员伤害。为避免或减少粗甲苯二异氰酸酯在分离过程中对设备的腐蚀风险，常常选择使用耐腐蚀的材质，这造成额外的设备投资及更换成本。
9、鉴于此，继续探索能够改善粗甲苯二异氰酸酯工业分离过程中所涉及方法存在的问题，就成为值得研究的方向。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种甲苯二异氰酸酯的分离方法，通过控制分离设备的操作条件和物料组成，显著降低了对分离设备的腐蚀破坏，降低运行和维护成本，同时能够获得高质量的甲苯二异氰酸酯。
2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
3、一种甲苯二异氰酸酯的分离方法，包括以下步骤：
4、a、甲苯二胺与光气在溶剂中进行反应，得到反应溶液；
5、b、将步骤a所得的反应溶液进行分离，除去光气、氯化氢、溶剂，得到粗品甲苯二异氰酸酯溶液；
6、c、将步骤b所得粗品甲苯二异氰酸酯溶液通过分离设备得到甲苯二异氰酸酯和蒸馏残液；
7、其中控制步骤c中分离参数β≤10，所述分离参数β通过如下计算公式得到：
8、
9、其中t为蒸馏残液在分离设备底部的停留时间，h；c1为分离设备底部蒸馏残液中甲苯二异氰酸酯的含量，wt％；c2为分离设备底部蒸馏残液中水解氯的含量，wt％；c3为分离设备底部蒸馏残液中酸分的含量，wt％；t为分离设备底部蒸馏残液的温度，℃。
10、步骤a所述溶剂为取代或非取代的芳烃溶剂，优选一氯代苯、邻二氯苯、对二氯苯、苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种，典型但非限制性的组合包括一氯代苯与邻二氯苯的组合，苯、甲苯和二甲苯的组合，邻二氯苯、对二氯苯和二甲苯的组合，优选为一氯代苯和/或邻二氯苯。
11、优选的，步骤a所述光气中氯化氢杂质含量≤0.5wt％，例如可以是0.5wt％、0.3wt％、0.1wt％、0.05wt％或0.01wt％；所述光气中游离氯≤50ppm，例如可以是50ppm、30ppm、10ppm、5ppm、1ppm或0.5ppm。
12、本发明所述步骤b中所述粗品甲苯二异氰酸酯溶液中甲苯二异氰酸酯含量为40.0-99.9wt％，优选90.0-98.0％wt，例如可以是90.0wt％、92.0wt％、94.0wt％、96.0wt％或98.0wt％。
13、优选的，步骤c中所述分离设备的型式包括蒸馏塔、精馏塔、闪蒸器、薄膜式蒸发设备中的一种或多种，典型但非限制性的组合包括蒸馏塔和精馏塔的组合，薄膜蒸发器和薄膜蒸发器的组合，蒸馏塔、闪蒸器和薄膜蒸发器的组合，优选为蒸馏塔和/或闪蒸器。
14、所述分离设备的材质包括碳钢、普通不锈钢、双相不锈钢、镍基合金、哈式合金的一种或多种。
15、本发明所述步骤c中所述甲苯二异氰酸酯的纯度为96.0-99.9wt％，优选98.5-99.9wt％，例如可以是98.5wt％、99.0wt％、99.3wt％、99.6wt％或99.9wt％；所述甲苯二异氰酸酯中可水解氯含量5-100ppm，例如可以是5ppm、30ppm、50ppm、70ppm、90ppm或100ppm。
16、本发明所述步骤c中所述蒸馏残液中甲苯二异氰酸酯的含量c1为30.0-85.0wt％，优选45.0-55.0wt％，例如可以是45.0wt％、48.0wt％、51.0wt％、53.0wt％或55.0wt％。
17、本发明所述步骤c中所述蒸馏残液中水解氯含量c2为0.01-0.50wt％，优选0.10-0.30wt％，例如可以是0.10wt％、0.15wt％、0.20wt％、0.25wt％或0.30wt％。
18、本发明所述步骤c中所述蒸馏残液中酸分含量c3为0.001-0.400wt％，优选0.02-0.10wt％，例如可以是0.02wt％、0.04wt％、0.06wt％、0.08wt％或0.10wt％。
19、本发明所述步骤c中所述蒸馏残液温度t为120-200℃，优选130-150℃，例如可以是130℃、135℃、140℃、145℃或150℃。
20、本发明所述步骤c中所述蒸馏残液在分离设备内的停留时间t为0.001-5.000h，优选0.001-0.50h，例如可以是0.001h、0.01h、0.05h、0.1h、0.3h或0.5h。
21、优选的，步骤c所述分离结束后的后处理步骤：
22、优选的，所述蒸馏残液的后处理包括干燥、水解或作为聚氨酯原料等；
23、优选的，所述甲苯二异氰酸酯的后处理包括精制、作为产品进行储存或包装处理。
24、相比于现有技术，采用本发明的分离方法对粗甲苯二异氰酸酯进行处理时，能够避免含可水解氯的杂质进入分离器顶部，提升分离出的甲苯二异氰酸酯的纯度并降低产品进一步的分离难度。同时设备内操作参数满足β系数要求后，能够减少塔釜物料在分离过程中热分解产生的hcl和含氯杂质与碳化二亚胺或脲基团发生反应生成氯离子，避免对分离设备造成较大腐蚀破坏，大幅降低对分离设备的腐蚀速率，降低材质要求，减少设备的运行投资和更换频率，提升生产装置的安全性和运行稳定性，能够使得工业化生产tdi体系中分离装置的运行周期延长100-500％。
1.一种甲苯二异氰酸酯的分离方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b中所述粗品甲苯二异氰酸酯溶液中甲苯二异氰酸酯含量40.0-99.9wt％，优选90.0-98.0％wt；。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤c中所述分离设备的型式包括蒸馏塔、精馏塔、闪蒸器、薄膜式蒸发设备中的一种或多种；
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤c中所述甲苯二异氰酸酯的纯度96.0-99.9wt％，优选98.5-99.9wt％；可水解氯含量0.1-500ppm，优选5-100ppm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤c中所述蒸馏残液中甲苯二异氰酸酯的含量30.0-85.0wt％，优选45.0-55.0wt％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤c中所述蒸馏残液中水解氯含量0.01-0.50wt％，优选0.10-0.30wt％。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤c中所述蒸馏残液中酸分含量0.001-0.400wt％，优选0.020-0.100wt％。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤c中所述蒸馏残液温度为120-200℃，优选130-150℃。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤c中所述蒸馏残液在分离设备内的停留时间为0.001-5.000h，优选0.001-0.50h。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a所述溶剂为取代或非取代的芳烃溶剂，优选一氯代苯、邻二氯苯、对二氯苯、苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种。
