本发明属于镁合金领域，具体涉及一种高耐蚀高放电性能镁阳极及其制备方法。
背景技术：
1、金属空气电池利用空气中的氧气作为阴极从而减轻自身重量，已经成为一种很有潜力的储能材料。其中，镁空气电池具有低成本、高理论放电电压(3.1v)、高理论比容量(2.2ah/g)、高理论比能量密度(6.8wh/g)、环保等优势。但腐蚀速率高、阳极效率低、放电电压小等问题，极大限制了镁空气电池的应用。
2、大多数金属元素在mg中的固溶度非常有限，因此以金属间化合物的形式存在于合金中。从使用寿命角度来讲，由于大部分金属间化合物具有较基体更正的电极电位，与基体形成腐蚀微电偶，因而加速了腐蚀进程。同时，镁合金表面形成的产物膜(mgo/mg(oh)2)不完整，pilling-bed-worth比(pbr)值为0.81(<1)，不能起到长期保护作用。这些导致镁阳极较差的耐腐蚀性能，使镁阳极放电间隙的使用寿命降低。同时，“负差数效应”导致的快速自腐蚀以及未溶解的金属颗粒、第二相的脱落(块状效应)，缩短了镁阳极的在放电期间的使用寿命。从放电电压角度来讲，镁合金阳极表面较厚的放电产物膜会增大扩散过电位，是镁阳极放电电位负移，进而降低电池的放电电压。例如，常见的镁合金(az系列、am系列)，具有较差的耐腐蚀性能(腐蚀速率>1mm/y)和较低的放电性能(放电电压<1.4v、阳极效率<50％、比能量密度<1400mw/g)。
3、因此，实现镁合金阳极的放电性能和耐蚀性能协同提高，是镁合金阳极目前面临的最大挑战。目前，合金化是目前改善镁阳极性能的重要手段，其中re是常用的合金化元素之一。首先，添加稀土可以有效细化镁合金晶粒，研究表明细小的晶粒可以提高镁合金的放电性能和耐蚀性能。其次，稀土合金化可以净化镁合金中的杂质和有害物质。同时，稀土合金化还可以促进镁合金表面形成更加致密的腐蚀产物膜，从而有效提高镁合金的耐腐蚀性能。最后，稀土元素合金化能改变第二相成分，减小与基体间的电势差。减弱的微电偶作用能够缓解自腐蚀，降低块状效应，进而提高阳极效率。同时，弱的电偶腐蚀可以使基体表面形成较薄的产物膜，降低阳极侧的极化，减小扩散电位，从而提高放电电压。
技术实现思路
1、本发明提供了一种高耐蚀高放电性能镁阳极及其制备方法，它解决了合金化引入的强阴极第二相导致镁合金阳极放电电压降低和使用寿命缩短的问题。
2、首先，强阴极第二相会加大镁阳极的自腐蚀反应，增厚放电产物膜，加剧阳极侧的极化，增大扩散电位，从而降低放电电压。其次，强第二阴极相加剧了镁阳极的“负差数效应”和“块状效应”，同时强阴极第二相促进了微电偶腐蚀作用，导致镁合金强烈的局部腐蚀，缩短了镁阳极使用寿命。本发明通过稀土合金化改变第二相的成分降低微电偶腐蚀作用来解决该问题，提高镁阳极的耐腐蚀性和放电性能，提供了一种高耐蚀高放电性能镁阳极及其制备方法。
3、一种高耐蚀高放电性能镁阳极，它按质量百分数由2％-5％的al、1.5％-3％的ca、0.2％-0.5％的mn、0.4％-0.8％的sm和余量mg组成。
4、一种高耐蚀高放电性能镁阳极的制备方法，它是按以下步骤进行：
5、步骤一、称取及熔化：
6、按质量百分数由2％-5％的al、1.5％-3％的ca、0.2％-0.5％的mn、0.4％-0.8％的sm和余量mg称取纯mg锭、纯al锭、纯ca锭、mg-2mn中间合金、mg-24sm中间合金，得到原料，将原料熔化，得到熔化后的合金；
7、步骤二、精炼：
8、在温度为700℃-720℃的条件下，将熔化后的合金均匀搅拌，然后将炉内温度提升至730℃-750℃并通入氩气，在氩气气氛及温度为730℃-750℃的条件下，精炼10min-15min，得到合金液；
9、步骤三、浇铸成型：
10、将合金液冷却至685℃-695℃并浇铸成型，得到成型镁合金，车削去除成型镁合金表层，最后切割，得到镁合金铸棒；
11、步骤四、均匀化处理：
12、以8℃/min-10℃/min的升温速度，将热处理炉加热至380℃-400℃，并在温度为380℃-400℃的条件下，均匀化处理8h-12h，最后水冷，得到均匀化处理后的镁合金铸棒；
13、步骤五、热挤压：
14、将挤压模具和均匀化处理后的镁合金铸棒进行预热，然后热挤压，得到高耐蚀高放电性能的镁阳极。
15、1、本发明通过组合添加元素al、ca、mn和稀土元素sm，制备高耐蚀高放电性能镁阳极。选择这些元素及其含量的原因如下：
16、(1)al：al属于高析氢过电位元素，加入镁阳极材料中能够有效抑制析氢副反应，从而提高镁阳极的放电效率。本发明选择质量分数2％-5％al是因为当al含量不断提高并达到4wt.％时，镁合金的腐蚀速率显著下降；而当al含量继续提高时，镁合金的腐蚀速率提升效果则趋于平缓。加入al元素会在腐蚀产物膜中形成al(oh)3/al2o3，它比mg(oh)2/mgo更致密，能够更好的保护基体，提升镁阳极使用寿命。
17、(2)ca：ca的标准电位低于mg的标准电位，可以提高阳极的放电活性。在mg-(2wt％-5wt％)al基合金中加入质量分数1.5％-3％的ca，可以形成半连续的(mg,al)2ca第二相，细化晶粒。在放电期间，(mg,al)2ca可以加速钝化膜的破裂和脱落，从而提高电池的放电电压和放电稳定性。在放电间隙腐蚀过程中，半连续的(mg,al)2ca第二相可以作为物理屏障，促进镁基体均匀腐蚀，从而增强镁阳极耐蚀性能，提升镁阳极使用寿命。
18、(3)mn：本发明选择质量分数0.2％-0.5％的mn加入mg-al基合金引入了al-mn-sm弱阴极第二相，细化了晶粒，同时，al-mn-sm还可以净化铸造期间引入的杂质和有害物质(如fe元素)，提高了镁阳极耐蚀性能，提升镁阳极使用寿命。
19、(4)sm：sm是比较廉价的稀土元素，可以降低镁阳极的生产成本。本发明选择质量分数0.4％-0.8％的sm加入mg-al-ca-mn合金中，改变了第二相成分，由al-mn相变为al-mn-sm相，降低了第二相的电位，减弱了微电偶腐蚀。弱电偶腐蚀减少了镁合金局部腐蚀，提高了耐蚀性能；其次，弱电偶腐蚀可以减少第二相的脱落，提高阳极效率。同时，弱电偶腐蚀可以使基体表面形成薄的产物膜，降低阳极侧的极化，减小扩散电位，从而提高放电电压。
20、本发明通过组合添加元素al、ca、mn和稀土元素sm及其最优合金化含量，实现了一种高耐蚀高放电性能镁阳极的制备。选取ca/al为0.4-0.8的mg-al-ca合金是因为可以形成了(mg,al)2ca第二相。在腐蚀期间，(mg,al)2ca可以作为物理屏障，促进基体均匀腐蚀，提高镁阳极耐蚀性能；在放电期间，(mg,al)2ca可以加速钝化膜的破裂和脱落，从而提高电池的放电电压和放电稳定性。添加质量分数0.2％-0.5％的mn和0.4％-0.8％的sm，可以形成al8mn4sm弱阴极相，减弱电偶腐蚀。在放电期间，弱电偶腐蚀使基体表面形成较薄的放电产物膜，减弱阳极侧的极化，降低扩散电位，从而提高放电电压；同时，al8mn4sm与镁阳极弱的电偶腐蚀可以减少第二相的脱落，提高阳极效率和整体能量密度。在放电间隙腐蚀过程中，al8mn4sm可以降低第二相与基体之间的电位差，减少镁合金局部腐蚀，促进镁基体均匀腐蚀，从而有效地提高镁合金的耐蚀性，增长镁阳极使用寿命。
21、2、本发明合金化元素总质量百分数不超过8％，合金中的二相为(mg,al)2ca相、al8mn4sm相，对第二相的调控简单，方便后续工业生产。
22、3、本发明添加的合金化元素含量相比其他耐腐蚀镁合金更低，成本较低，经济价值更高。此外，本发明的挤压工艺流程简单，更便于在工业生产中实现。
1.一种高耐蚀高放电性能镁阳极，其特征在于：它按质量百分数由2％-5％的al、1.5％-3％的ca、0.2％-0.5％的mn、0.4％-0.8％的sm和余量mg组成。
2.根据权利要求1所述的一种高耐蚀高放电性能镁阳极，其特征在于：高耐蚀高放电性能镁阳极中杂质的总质量百分数≤0.03％，其中杂质fe的质量百分数≤0.007％，杂质cu的质量百分数≤0.002％，杂质ni的质量百分数≤0.004％，杂质si的质量百分数≤0.007％，其他杂质元素总质量百分数≤0.01％。
3.一种高耐蚀高放电性能镁阳极的制备方法，其特征在于：按以下步骤制备：
4.根据权利要求3所述的一种高耐蚀高放电性能镁阳极的制备方法，其特征在于步骤一中所述的mg-2mn中间合金中mn的质量百分数为2％。
5.根据权利要求3所述的一种高耐蚀高放电性能镁阳极的制备方法，其特征在于步骤一中所述的mg-24sm中间合金中sm的质量百分数为24％。
6.根据权利要求3、4或5所述的一种高耐蚀高放电性能镁阳极的制备方法，其特征在于：步骤一中所述的原料熔化具体是在保护气氛下，将纯mg锭置于炉温为480℃-500℃的电阻炉中，然后升温至730℃-750℃，并在温度为730℃-750℃的条件下保温至纯mg锭熔化，然后降温至700℃-720℃，纯al锭、纯ca锭、mg-2mn中间合金、mg-24sm中间合金，在温度为700℃-720℃的条件下保温至纯al锭、纯ca锭、mg-2mn中间合金、mg-24sm中间合金全部熔化，得到熔化后的合金。
7.根据权利要求6所述的一种高耐蚀高放电性能镁阳极的制备方法，其特征在于：所述的保护气氛为co2与sf6的混合气氛，且保护气氛中sf6的体积百分数为1％-2％。
8.根据权利要求6所述的一种高耐蚀高放电性能镁阳极的制备方法，其特征在于：步骤三中以2℃/min-5℃/min的冷却速度，将合金液冷却至685℃-695℃。
9.根据权利要求7所述的一种高耐蚀高放电性能镁阳极的制备方法，其特征在于：步骤五所述的预热是在温度为380℃-400℃的条件下预热2h-4h。
10.根据权利要求8所述的一种高耐蚀高放电性能镁阳极的制备方法，其特征在于：步骤五所述的热挤压是在挤压温度为350℃-380℃、挤压比为(15-20):1及挤压速度为0.1mm/s-1.5mm/s的条件下进行。
