本发明属于钠离子电池，尤其涉及一种纳米级磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法。
背景技术：
1、化石燃料的使用推动了人类社会的发展，但因过度使用化石能源而产生的大量温室气体导致了全球变暖等环境气候问题，为保护自然环境，人们开始追求太阳能、风能等更清洁的新型可再生能源。
2、目前电化学储能中，锂离子电池占据90％以上的主导地位。锂离子电池在电化学储能领域的领先优势为相似模式的钠离子电池的产业化发展亮起绿灯，性价比更高的钠离子电池有望在电化学储能领域替代锂离子电池，且钠离子电池的低温安全等特性更拓宽了配套储能的应用场景，随着储能市场的快速扩容，有望带动钠离子电池产业化进程。
3、目前钠离子电池主要的正极材料有层状氧化物、聚阴离子、普鲁士蓝类，聚阴离子材料由于其天然优异的结构稳定性以及非常低廉且丰富的原材料成本，被视为最有可能应用在大规模储能上的技术路线。
4、现阶段聚阴离子-磷酸焦磷酸铁钠复合正极材料在工业化过程中，如何将原料均匀混合问题，一直得不到解决，混合不均则会导致磷源、钠源与铁源反应不完全，达不到较高的电化学性能，目前业界采用方法最多的则是球磨混合、砂磨以及机械搅拌混合，无法达到最大的均匀程度，且材料粒度不均与粒度过大等原因也会限制其电化学性能。
技术实现思路
1、为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中聚阴离子型钠电池材料制备过程中采用的固相混匀无法在分子层面混合，从而导致混合不均以及材料粒度不均与粒度过大等问题。
2、为解决上述技术问题，本发明提供了一种纳米级磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，本发明的制备方法有效解决了磷酸焦磷酸铁钠正极材料的原料之间无法充分反应、混合不均的问题；磷酸焦磷酸铁钠正极材料吸水性强，过多水分出现产气，发生危险的问题；磷酸焦磷酸铁钠正极材料无法充分释放其内部的可迁移钠离子，从而阻碍其电化学性能的问题。
3、本发明的目的是提供一种纳米级磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：
4、s1、将磷源、铁源、钠源、金属螯合剂、抗氧化剂和高分子表面活性剂溶于水，得到混合液；
5、s2、向s1所述的混合液中加入不溶于水的有机溶剂，经高压匀质得到纳米乳化液；
6、s3、对s2所述的纳米乳化液进行喷雾干燥和煅烧，得到所述的纳米级磷酸焦磷酸铁钠正极材料。
7、在本发明的一个实施例中，在s1中，所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、五氧化二磷、磷酸氢钠铵、焦磷酸、焦磷酸钠和次亚磷酸中的一种或多种；所述铁源选自硫酸亚铁、硫酸铁铵、硫酸亚铁铵、草酸亚铁、草酸高铁铵、氧化铁、四氧化三铁、氯化亚铁、氢氧化铁、柠檬酸铁、柠檬酸铁铵、磷酸铁和硝酸铁中的一种或多种；所述钠源选自无水乙酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、草酸钠、亚硝酸钠、磷酸氢二钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、无水硫酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、酒石酸钠、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、乳酸钠、腐植酸钠、葡萄糖酸钠和抗坏血酸钠中的一种或多种。
8、在本发明的一个实施例中，在s1中，所述金属离子螯合剂选自柠檬酸钠、酒石酸钠、葡萄糖酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸及其盐中的一种或多种；所述抗氧化剂选自葡萄糖、抗坏血酸、异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、茶多酚和对苯二酚的一种或多种；所述高分子表面活性剂选自丙烯酸乙烯基吡啶共聚物、丙烯酸-阳离子丙烯酸酯共聚物、两性聚丙烯酰胺、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯类共聚物、聚(甲基)丙烯酸(钠)、羧甲基纤维素(钠)、缩合萘磺酸盐、木质素磺酸盐、缩合烷基苯醚硫酸酯、聚烯烃基氯化铵阳离子表面活性剂、亚乙基多胺与表氯醇共聚季铵盐、淀粉或纤维素高取代度季铵盐、多聚季铵盐、聚多羧基季铵盐、聚乙烯醇(pva)、聚维酮(pvp)、交联聚维酮(cpvp)和乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)，通常的表面活性剂的相对分子质量约为数百，碳数在c10-c18，称为低分子表面活性剂。当相对分子质量增大到某种程度以上时，称为高分子表面活性剂。但在二者之间并无一个明确的界限，习惯上将相对分子质量在2000以上者称为高分子表面活性剂。
9、在本发明的一个实施例中，在s1中，所述铁源、金属螯合剂、抗氧化剂的摩尔比为1:(1-4):(1-4)；所述磷源和高分子表面活性剂的质量比为1:(0.5-3)；所述磷源、铁源、钠源的用量满足化学式naαfeβmθ(po4)2p2o7，其中，m为任意阳离子元素且价态为n，α+2β+nθ＝10；例如可以为na4fe3(po4)2p2o7、na4fe2cu(po4)2p2o7等。
10、在本发明的一个实施例中，在s2中，所述不溶于水的有机溶剂的选自辛酸、肉豆蔻烯酸、棕榈油酸和油酸的一种或多种。所述不溶于水的有机溶液常温下为液态、沸点低于400℃，保证其在后续的煅烧过程中，水和该有机试剂将随温度升高而气化被去除，从而留下纯度较高的纳米级磷酸焦磷酸铁钠正极材料。
11、在本发明的一个实施例中，在s2中，所述不溶于水的有机溶剂和混合液的体积比为(1-5):1。
12、在本发明的一个实施例中，在s2中，所述高压匀质的压力为100mpa-500mpa，时间为5min-30min。
13、在本发明的一个实施例中，在s2中，所述纳米乳化液的粒径d50为100nm-300nm。
14、在本发明的一个实施例中，在s3中，所述喷雾干燥的条件为：干燥室温度为400℃-500℃，进料速度为200ml/h-500ml/h，出料温度为90℃-110℃。
15、在本发明的一个实施例中，在s3中，所述煅烧是保护气氛下，以400℃-600℃煅烧8h-20h。
16、在本发明的一个实施例中，所述保护气氛选自氮气或氩气。
17、本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
18、(1)本发明所述的制备方法采用的金属螯合剂可以通过螯合剂分子与金属离子的强结合作用，将金属离子包合到螯合剂内部，变成稳定的、分子量更大的化合物，从而阻止金属离子起作用，在本发明中用于溶解不溶于水的金属盐，使其稳定在水溶液中，水与金属螯合剂的共同作用使得原料在混合液中的分子分散程度得到极大提高，通过抗氧化剂有效抑制二价铁离子的氧化；通过高压均质形成油包水的微观形态，其乳液液滴达到纳米级，高分子表面活性剂作为乳化剂，当乳化液变得不稳定时乳化剂有助于稳定油和水的混合物。在煅烧过程中，水和有机试剂将随温度升高而气化被去除，从而留下纳米级磷酸焦磷酸铁钠正极材料。相比于固相合成法，液相合成利用水溶液为媒介，达到分子级别的混合，所得目标产物含量可达到最大；抗氧化剂和金属螯合剂，二者会在煅烧过程中碳化也可分散于材料内部以及表层，实现充分的碳包覆与碳掺杂，从而极大提高材料的导电性。
19、(2)本发明所述的制备方法采用的高分子表面活性剂具有良好的乳化作用、凝聚作用和分散作用，同时高分子表面活性剂分布于油水界面之上，材料热处理过程中发生碳化并对材料进行充分网状碳包覆，在提高材料导电性的同时，充分的碳包覆层可以阻碍材料对空气中水分的吸收，达到疏水的效果。从而在全电测试中降低产气的可能，降低电池损坏的风险。
20、(3)本发明所述的制备方法相比于固相合成法，液相合成可利用水为媒介，达到分子级别的混合，所得目标产物含量可达到最大；抗氧化剂和金属螯合剂，二者会在烧结过程中碳化也可分散于材料内部以及表层，实现充分的碳包覆与碳掺杂，从而极大提高材料的导电性。
21、(4)本发明所述的制备方法结合喷雾干燥技术，纳米乳化液的液滴通过高压均质形成油包水的微观形态，其乳液液滴达到纳米级，高分子表面活性剂作为乳化剂，当纳米乳化液变得不稳定时乳化剂有助于稳定油和水的混合物。在喷雾干燥过程中，水和不溶于水的有机溶剂将随高温和气流瞬间气化被去除，从而每个液滴留下多个纳米级的磷酸焦磷酸铁钠正极材料颗粒。材料的粒径减小，则会极大增加其与电解液接触表面积，缩短钠离子从材料内部迁移的路径，增快钠离子传输的动力学速率，从而提高材料电化学性能。
22、(5)本发明所述的制备方法操作简单，同时达到充分反应、纳米级粒度均一以及充分碳掺杂与碳包覆的三种目标。
1.一种纳米级磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的纳米级磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，在s1中，所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、五氧化二磷、磷酸氢钠铵、焦磷酸、焦磷酸钠和次亚磷酸中的一种或多种；所述铁源选自硫酸亚铁、硫酸铁铵、硫酸亚铁铵、草酸亚铁、草酸高铁铵、氧化铁、四氧化三铁、氯化亚铁、氢氧化铁、柠檬酸铁、柠檬酸铁铵、磷酸铁和硝酸铁中的一种或多种；所述钠源选自无水乙酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、草酸钠、亚硝酸钠、磷酸氢二钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、无水硫酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、酒石酸钠、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、乳酸钠、腐植酸钠、葡萄糖酸钠和抗坏血酸钠中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的纳米级磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，在s1中，所述金属离子螯合剂选自柠檬酸钠、酒石酸钠、葡萄糖酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸及其盐中的一种或多种；所述抗氧化剂选自葡萄糖、抗坏血酸、异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、茶多酚和对苯二酚的一种或多种；所述高分子表面活性剂选自丙烯酸乙烯基吡啶共聚物、丙烯酸-阳离子丙烯酸酯共聚物、两性聚丙烯酰胺、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯类共聚物、聚(甲基)丙烯酸(钠)、羧甲基纤维素(钠)、缩合萘磺酸盐、木质素磺酸盐、缩合烷基苯醚硫酸酯、聚烯烃基氯化铵阳离子表面活性剂、亚乙基多胺与表氯醇共聚季铵盐、淀粉或纤维素高取代度季铵盐、多聚季铵盐、聚多羧基季铵盐、聚乙烯醇、聚维酮、交联聚维酮和乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的纳米级磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，在s1中，所述铁源、金属螯合剂、抗氧化剂的摩尔比为1:(1-4):(1-4)；所述磷源和高分子表面活性剂的质量比为1:(0.5-3)；所述磷源、铁源、钠源的用量满足化学式naαfeβmθ(po4)2p2o7，其中，m为任意阳离子元素且价态为n，α+2β+nθ＝10。
5.根据权利要求1所述的纳米级磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，在s2中，所述不溶于水的有机溶剂的选自辛酸、肉豆蔻烯酸、棕榈油酸和油酸的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的纳米级磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，在s2中，所述不溶于水的有机溶剂和混合液的体积比为(1-5):1。
7.根据权利要求1所述的纳米级磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，在s2中，所述高压匀质的压力为100mpa-500mpa，时间为5min-30min。
8.根据权利要求1所述的纳米级磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，在s2中，所述纳米乳化液的粒径d50为100nm-300nm。
9.根据权利要求1所述的纳米级磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，在s3中，所述喷雾干燥的条件为：干燥室温度为400℃-500℃，进料速度为200ml/h-500ml/h，出料温度为90℃-110℃。
10.根据权利要求1所述的纳米级磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，在s3中，所述煅烧是保护气氛下，以400℃-600℃煅烧8h-20h。
