本发明属于融冰领域，尤其是涉及一种铁路用氟碳改性二氧化硅共混稀土氧化物防冰融冰涂层。
背景技术：
1、现有防冰技术常常利用氟碳树脂与其他疏水材料混合从而达到优异的防冰粘接效果。氟碳涂料是以氟树脂为成膜物质的涂料，由于在氟树脂大分子链中f-c键的存在，使得用氟树脂为基料配成的氟树脂涂料具有许多优异的性能。最早的“氟碳涂料”即聚四氟乙烯(ptfe)、聚全氟丙烯(fep)等共聚合物。这类材料其独特优异的耐热、耐低温、自润滑性、超耐化学腐蚀性及化学稳定性能等，而被称为“拒腐蚀、永不粘的特富龙”，除此之外其稳定性也比市面上流行的聚氨酯、有机硅、丙烯酸树脂涂料优越，因此在许多领域被广泛应用。比如在建筑物、文物保护方面使用氟碳涂料可以抵挡风雨的侵蚀；应用于航空器方面，可作飞机蒙皮涂料；在船舶涂料方面，可作为防污涂料应用。
2、目前现有技术通常是只利用氟碳材料进行防冰，然而冰的形成包含水的直接凝结，也有水蒸气直接凝华成冰等途径，只依靠氟碳材料的疏水能力很难在铁路列车高速运行的过程中以及持续低温的环境下抵抗冰的不断粘附。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明旨在克服现有技术中的缺陷，提出一种铁路用氟碳改性二氧化硅共混稀土氧化物防冰融冰涂层。
2、为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
3、一种铁路用氟碳改性二氧化硅共混稀土氧化物防冰融冰涂层的制备方法，包括如下步骤：
4、(1)将纳米sio2加入到无水乙醇中，搅拌至完全溶解，向其中加入硅烷偶联剂，混合均匀后冷凝回流、过滤、洗涤至中性，干燥后得到疏水化改性sio2；
5、(2)将四氟乙烯和苯乙烯磺酸钠在隔绝氧气的环境下加入引发剂，在加热的条件下进行反应，反应完成后得到四氟乙烯与苯乙烯磺酸钠聚合物；
6、(3)将稀土纳米颗粒与所述的四氟乙烯与苯乙烯磺酸钠聚合物分散在无水乙醇中并经加热回流、洗涤、过滤后得到改性稀土纳米颗粒；
7、(4)将所述的改性稀土纳米颗粒分散在无水乙醇中并搅拌，向其中加入硅烷偶联剂并升温回流、洗涤后得到氟改性的稀土纳米颗粒浆料；
8、(5)将所述的疏水化改性sio2溶解在溶剂中并喷涂在铁板表面，并进行烘干，形成疏水化改性sio2涂层；
9、(6)将氟碳树脂和固化剂混合均匀后用醋酸丁酯稀释并在所述的疏水化改性sio2涂层上进行一次喷涂，在室温下晾干后将改性稀土纳米浆料进行二次喷涂，然后在室温下挥发、烘干后得到所述的铁路用氟碳改性二氧化硅共混稀土氧化物防冰融冰涂层。
10、进一步，所述的步骤(1)中的纳米sio2、硅烷偶联剂与无水乙醇的质量比为20-25:68-73:84-88；所述的步骤(1)中的硅烷偶联剂为kh560；所述的步骤(1)中的冷凝回流步骤的温度为60-80℃，时间为4-6小时。
11、无水乙醇为纳米sio2改性过程以及稀土纳米颗粒改性过程中的反应溶剂。主要起到将水性二氧化硅微球以及亲水稀土纳米粒子和油性硅烷偶联剂溶解在同一体系中的作用，其次可以在改性后用无水乙醇进行洗涤使疏水二氧化硅呈中性。
12、进一步，所述的步骤(2)中的四氟乙烯、苯乙烯磺酸钠与引发剂的质量比为45-52:100-105:3-6；所述的步骤(2)中的引发剂为偶氮二异丁腈、为偶氮二异庚睛或偶氮异丁氰基甲酰胺中的至少一种；所述的步骤(2)中的加热步骤的温度为75-90℃。
13、进一步，所述的步骤(3)中的稀土纳米颗粒与所述的四氟乙烯与苯乙烯磺酸钠聚合物的质量比为99-104：99-102；所述的步骤(3)中的稀土纳米颗粒为氧化钐和/或氧化铈；所述的步骤(3)中的稀土纳米颗粒的粒径为70-100nm；所述的步骤(3)中的加热回流步骤的温度为60-86，时间为9小时。
14、所述的稀土纳米颗粒为具有光热性质的稀土粒子，组成为具有红外吸收效果的氧化钐和紫外吸收效果的氧化铈。
15、所述的四氟乙烯与苯乙烯磺酸钠聚合物为改性稀土纳米粒子的位阻增加剂及化学改性剂，选择此种聚合物是因为磺酸基能够具有更好的耐氧化性、耐酸性等比羧酸类等表面活性剂更为优异，而氟结构的添加能够带来更强的疏水性。同时苯环结构和聚合物的位阻可以使材料规则排列增加材料利用率。
16、进一步，所述的步骤(4)中的改性稀土纳米颗粒与硅烷偶联剂的质量比为50-215：443；所述的步骤(4)中的硅烷偶联剂为kh550；所述的步骤(4)中的升温回流步骤的温度为60-85℃，时间为2小时。kh550作为稀土纳米粒子改性的硅烷偶联剂，具有与kh560相似的化学结构，便于改性后的稀土纳米粒子能够很好地通过相互作用嵌入超疏水表面。
17、进一步，所述的步骤(5)中的疏水化改性sio2与溶剂的质量比为1-2：4-6；所述的步骤(5)中的烘干步骤的温度为50-65℃；所述的溶剂为醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯或二氯甲烷中的至少一种。所述的醋酸丁酯为喷涂作为稀释剂。
18、进一步，所述的步骤(6)中的氟碳树脂、固化剂与醋酸丁酯的质量比为8-12:0.6-1.3:47-52；所述的步骤(6)中的固化剂为聚异氰酸酯；所述的步骤(6)中的烘干步骤的温度为50-65℃。
19、一种使用所述的制备方法制备得到的铁路用氟碳改性二氧化硅共混稀土氧化物防冰融冰涂层。
20、所述的铁路用氟碳改性二氧化硅共混稀土氧化物防冰融冰涂层的应用，所述的防冰融冰涂层在融冰领域中的应用。
21、二氧化硅本身具有疏水性，用kh560改性后的二氧化硅疏水性能更好，同时二氧化硅表面的空隙随着氟碳树脂层的附着变小，形成了比氟碳-二氧化硅更优异的超疏水结构。含氟表面活性剂具有高表面活性、高耕热稳定性及高化学稳定性。它的含氟烃基既憎水又憎油。含氟表面活性剂的高表面活性是由于其分子间的范华引力小造成的,活性剂分子从水溶液中移至溶液表面所需的张力小,导致了活性剂分子在溶液表面大量的张集,形成强烈的表面吸附,而这类化合物不仅对水的亲和力小,而且对碳氧化合物的亲和力也较小,因此形成了既憎水又憎油的特性。
22、含氟结构除了具有非常优异的疏水性，还具有较大的空间位阻。氟原子的范德华半径只比氢原子大一些，比其它元素的原子半径小，而且由于相邻氟原子的相互排斥，使氟原子不在同一平面内，主链中氟原子沿碳链作螺旋分布，把碳链严密地包裹住了，这样使得原子很难嵌入，因此使得氟原子之间同样具有很大的排斥力。这就意味着氟碳改性的二氧化硅树脂用量大大缩小，节省了成本的同时却能起到比其他疏水材料更好的效果。这种较大的空间位阻给予稀土纳米粒子更多的添加空间，从而使吸热融冰效果更好。
23、铁路用氟碳改性二氧化硅共混稀土氧化物防冰融冰涂层的优异性能关键在于将本就具有疏水性质的氟碳树脂和二氧化硅与同时具有紫外和红外光热效应的氧化铈与氧化钐的协同融合，氟碳树脂与改性二氧化硅的混合填补了二氧化硅微球之间的大空隙，从而使超疏水表面形成的空气膜更加致密，有效防止水对涂层表面的润湿作用，改性二氧化硅的疏水链也使疏水结构更加粗糙，有利于超疏水材料的构建。此外稀土氧化物，氧化钐和氧化铈的加入不仅可以吸收太阳光产热除冰，更进一步降低了涂层表面冰的附着力，可使积冰在阳光的照射下，仅依靠风力、重力等自然条件除去。本发明中对只有氟碳树脂的涂层和氟碳-改性二氧化硅树脂与氟类表面活性剂改性的稀土氧化物的共混涂层进行了冷冻时长测试来表征其防冰性能，并在相同冷冻时间内用同一光源照射进行融化时间测试来表征其融冰性能。
24、相对于现有技术，本发明具有以下优势：
25、本发明所述的铁路用氟碳改性二氧化硅共混稀土氧化物防冰融冰涂层利用了氟碳树脂的优异特性将其与改性后的二氧化硅和改性后的稀土氧化物进行多层喷涂，其中稀土氧化物采用了氧化铈和氧化钐的混合物，这两类氧化物具有产量大、价格低的优点，并且同时吸收紫外和红外光，使其能够在环境下吸收更广泛的太阳能，从而达到快速吸热融冰的效果。
26、本发明所述的铁路用氟碳改性二氧化硅共混稀土氧化物防冰融冰涂层将二氧化硅进行疏水化改性，氟碳的引入填补了二氧化硅微球之间的空隙，使超疏水材料表面形成的空气膜更加致密，增强了防止水凝结在车体上的能力，同时改性二氧化硅的疏水基团也与氟碳的疏水性起到协同作用；除此之外在超疏水结构中还通过共混方法加入了同时能够吸收紫外和红外波段的稀土氧化物，氧化铈和氧化钐，它们不但有产量大、成本低的特点，更是利用其自身特有的吸收性能将太阳能中的热量转化为热量，即便在车体上有冰的粘附，也会在光照条件下快速融化。本发明利用滴水结冰测试证实了在相同条件下铁路用氟碳改性二氧化硅共混稀土氧化物防冰融冰涂层具有比氟碳复合硅树脂涂层更强的防冰性能，还在相同光源照射下通过计算冰层脱落的时间表征了二者的融冰能力，证实了本发明的这种涂层可以在短时间内实现冰层的快速脱落。
1.一种铁路用氟碳改性二氧化硅共混稀土氧化物防冰融冰涂层的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的铁路用氟碳改性二氧化硅共混稀土氧化物防冰融冰涂层的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中的纳米sio2、硅烷偶联剂与无水乙醇的质量比为20-25:68-73:84-88；所述的步骤(1)中的硅烷偶联剂为kh560；所述的步骤(1)中的冷凝回流步骤的温度为60-80℃，时间为4-6小时。
3.根据权利要求1所述的铁路用氟碳改性二氧化硅共混稀土氧化物防冰融冰涂层的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中的四氟乙烯、苯乙烯磺酸钠与引发剂的质量比为45-52:100-105:3-6；所述的步骤(2)中的引发剂为偶氮二异丁腈、为偶氮二异庚睛或偶氮异丁氰基甲酰胺中的至少一种；所述的步骤(2)中的加热步骤的温度为75-90℃。
4.根据权利要求1所述的铁路用氟碳改性二氧化硅共混稀土氧化物防冰融冰涂层的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中的稀土纳米颗粒与所述的四氟乙烯与苯乙烯磺酸钠聚合物的质量比为99-104：99-102；所述的步骤(3)中的稀土纳米颗粒为氧化钐和/或氧化铈；所述的步骤(3)中的稀土纳米颗粒的粒径为70-100nm；所述的步骤(3)中的加热回流步骤的温度为60-86，时间为9小时。
5.根据权利要求1所述的铁路用氟碳改性二氧化硅共混稀土氧化物防冰融冰涂层的制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)中的改性稀土纳米颗粒与硅烷偶联剂的质量比为50-215：443；所述的步骤(4)中的硅烷偶联剂为kh550；所述的步骤(4)中的升温回流步骤的温度为60-85℃，时间为2小时。
6.根据权利要求1所述的铁路用氟碳改性二氧化硅共混稀土氧化物防冰融冰涂层的制备方法，其特征在于：所述的步骤(5)中的疏水化改性sio2与溶剂的质量比为1-2：4-6；所述的步骤(5)中的烘干步骤的温度为50-65℃；所述的溶剂为醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯或二氯甲烷中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的铁路用氟碳改性二氧化硅共混稀土氧化物防冰融冰涂层的制备方法，其特征在于：所述的步骤(6)中的氟碳树脂、固化剂与醋酸丁酯的质量比为8-12:0.6-1.3:47-52；所述的步骤(6)中的固化剂为聚异氰酸酯；所述的步骤(6)中的烘干步骤的温度为50-65℃。
8.一种使用权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到的铁路用氟碳改性二氧化硅共混稀土氧化物防冰融冰涂层。
9.权利要求8所述的铁路用氟碳改性二氧化硅共混稀土氧化物防冰融冰涂层的应用，其特征在于：所述的防冰融冰涂层在融冰领域中的应用。
