本发明设计电镀工业废水处理领域，具体为一种高浓度化学镀镍老化镀液的达标处理方法。
背景技术：
1、化学镀镍废水具有性质多变，复杂性强的特点，其中的含镍污染物大部分以络合物形式存在，有较强的稳定性，成为镍去除过程的最大阻力。因此，化学镀镍废水中镍去除的关键是需先进行破络处理，即，将络合态的含镍物质转化为游离态的镍离子，降低后期镍的去除或回收难度。
2、目前，用于化学镀镍废水的破络处理主要以高级氧化技术为主，常见芬顿氧化等化学氧化过程，此类方法破络效率高，需投入大量化学试剂，成本较高，且会产生大量污泥并引入其他污染因子，其对化学镍废水的无害化和资源化处理有待进一步提高。电化学氧化及臭氧催化氧化等高级氧化技术则无需大量化学投入且无大量污泥产出。在破络过程中，可根据废液的实际情况将不同技术进行组合，以期高效低耗地实现化学镀镍废液的达标排放。
3、需要注意的是，在化学镀镍老化镀液中除含有高浓度络合镍以外，同时含有高浓度的cod、氨氮和磷。大部分研究集中于破络及cod去除，部分针对磷的氧化去除或回收等，很少有研究关注氨氮这一污染物，并且对于镍与碳氮磷污染物的协同处理方案较少。氨氮在一定条件下会与镍离子形成稳定的镍氨络合物，如反应式(1)所示。随着ph上升，镍氨络合物逐渐积累，达一定ph后镍氨络合物中的氨氮才可被oh-置换生成氢氧化镍沉淀等。如李明等研究表明，当废水中同时存在镍和氨氮时，镍的去除滞后于氨氮的降解且其去除速率和效率与废水中的氨氮含量有关(中国给水排水,2021,37(23):101-105.)。因此，在破络过程中，首先去除氨氮可以释放更多游离态的镍，降低后期镍去除的难度，同时减少沉淀镍所需的碱投入量。化学镍废液中磷的去除则主要采用先氧化后沉淀的方法，通常会引入铁和钙等其他金属离子，加大处理难度。cn113716659a公开了一种从酸性化学镀镍废液中回收磷的方法，采用电化学及化学氧化将废液中的亚磷酸盐转化为正磷酸盐并回收。但该方法仅考虑了磷这一污染物，且向废水体系中引入了铁离子，同时该方法耗时长，能耗高。cn117800521a公开了一种化学镀镍废液的处理系统及处理方法，通过氧气和过氧化氢的两段破络与化学沉淀及蒸发结晶处理，实现镍盐和磷酸盐的分离。该方法未关注cod和氨氮，仅保证镍和磷的达标处理。cn216236433u提供了一种镀镍废液处理装置，其处理思路主要为经沉磷、沉镍、氨氮吹脱后，再经生化处理去除磷和氨氮，最终使水质达标。该方法综合考虑了各污染物指标，但并未将废水中的污染物分离，且该方法存在化学药剂投入和污泥产量高的问题。
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5、因此，亟需一种多机制破络处理方案，既能够综合考虑各污染物的协同去除，又能尽可能降低化学药剂投入及污泥产出，同时还可合理规避不同污染物之间的相互影响，尽可能降低污染物去除难度并提高不同污染物资源化的可能性。
技术实现思路
1、针对化学镀镍老化镀液污染物浓度高、相互作用复杂、破络难的特点，针对目前常用处理技术存在机制单一，污染物无法分离去除且产生二次污染等问题，本发明的目的在于提供一种高浓度化学镀镍老化镀液的达标处理方法，实现镍与其他污染物的分步高效去除，同时降低能耗并减少化学试剂投入和污泥产出，包括以下步骤：
2、(1)废水预处理：将废液的ph调整为10-12；
3、(2)将步骤(1)所得沉淀物进行过滤；
4、(3)将步骤(2)所得的滤液，保持温度在30-50℃，进行微纳米曝气0.5-3h；
5、(4)向步骤(3)曝气后的废水中填入一定量臭氧催化剂，通入臭氧作用1-4h，该催化剂可重复使用；
6、(5)将经步骤(4)处理的废水ph调节至中性，加入氯氧化剂，对废水中的cod及剩余的及次磷酸根继续进行氧化；
7、(6)将经步骤(5)处理的废水进行电化学处理；
8、(7)向经步骤(6)处理的废水中加入naoh沉淀镍离子，过滤分离所得沉淀物；
9、(8)将经步骤(7)电化学处理的废水进行蒸发结晶，得达标出水。
10、作为本发明所述的一种高浓度化学镀镍老化镀液的达标处理方法的优选实施方式，步骤(1)以片碱进行废液ph的调整。
11、作为本发明所述的一种高浓度化学镀镍老化镀液的达标处理方法的优选实施方式，步骤(3)中经微纳米曝气后吹脱的氨可以通过吸收塔进行回收。
12、作为本发明所述的一种高浓度化学镀镍老化镀液的达标处理方法的优选实施方式，步骤(4)中所述臭氧催化剂为铝基催化剂，其与废水的体积比为1:1-4。
13、作为本发明所述的一种高浓度化学镀镍老化镀液的达标处理方法的优选实施方式，步骤(5)中所述ph调节以硫酸或盐酸进行。
14、作为本发明所述的一种高浓度化学镀镍老化镀液的达标处理方法的优选实施方式，步骤(5)中所述氯氧化剂为次氯酸钠溶液，其加入量根据m(cod):m(naclo)＝1:1-4计算得到。
15、作为本发明所述的一种高浓度化学镀镍老化镀液的达标处理方法的优选实施方式，步骤(6)所述的电化学系统阳极为多价带碳纳米电催化电极，阴极为铁电极或不锈钢电极。
16、作为本发明所述的一种高浓度化学镀镍老化镀液的达标处理方法的优选实施方式，步骤(6)所述的电化学处理的电流密度范围为5-30ma/cm2。
17、作为本发明所述的一种高浓度化学镀镍老化镀液的达标处理方法的优选实施方式，步骤(7)所述加碱沉淀的终点为ph平台期后的突变点。
18、作为本发明所述的一种高浓度化学镀镍老化镀液的达标处理方法的优选实施方式，步骤(7)所述加碱所得沉淀以氢氧化镍为主，带有少数磷酸镍，具有镍回收的潜力。
19、作为本发明所述的一种高浓度化学镀镍老化镀液的达标处理方法的优选实施方式，步骤(8)所述的蒸发结晶所得晶体基本以磷酸盐为主。
20、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
21、其一，本发明适用于污染物复杂的高浓度化学镀镍老化镀液，对于化学镀镍厂家原地处理老化镀液具有应用价值。
22、其二，本发明先通过曝气驱动大量氨氮逸出，并通过三阶段氧化同时氧化碳、氮、磷污染物，于破络阶段实现氨氮和cod高效去除，随后通过电还原获部分镍单质，再通过加碱沉淀取得大量氢氧化镍，最终通过蒸发结晶实现磷酸盐及残余碳、氮污染物的去除。实现了不同污染物的分离和去除并获得达标出水，降低不同污染物之间的相互作用对处理效果的负面影响，在这一处理方案中，氮、磷和镍均具有回收潜力。
23、其三，本发明在处理前段首先考虑去除大量氨氮，除初始调节ph过程产生少许沉淀外，在破络过程中均为无沉淀破络，减少二次污染。
24、其四，本发明采用多阶段破络，破络彻底，提高了从老化镀液中回收镍的潜力。同时，破络过程中多采用物化方法，降低试剂成本。
25、其五，本发明采用的多阶段破络及加碱沉淀过程均未引入钙镁离子等其他金属离子，能够尽量避免蒸发过程中的结垢形成，增强系统运行稳定性。
1.一种高浓度化学镀镍老化镀液的达标处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种高浓度化学镀镍老化镀液的达标处理方法，其特征在于，步骤(1)所述化学镀镍老化镀液的镍含量为2000mg/l以上，cod含量为50000mg/l以上，氨氮含量为5000mg/l以上，磷含量为20000mg/l以上。
3.根据权利要求1所述的一种高浓度化学镀镍老化镀液的达标处理方法，其特征在于，步骤(1)以片碱调整废液ph至10-12。
4.根据权利要求1所述的一种高浓度化学镀镍老化镀液的达标处理方法，其特征在于，步骤(3)曝气过程中采用微纳米曝气板，根据废水中的氨氮浓度，废水温度设为30-50℃，曝气时长设定为0.5-3h。
5.根据权利要求1所述的一种高浓度化学镀镍老化镀液的达标处理方法，其特征在于，步骤(4)中臭氧催化剂为铝基催化剂，其与废水的体积比为1:1-4，该催化剂可重复使用。
6.根据权利要求1所述的一种高浓度化学镀镍老化镀液的达标处理方法，其特征在于，步骤(5)中所述ph调节以硫酸或盐酸进行。
7.根据权利要求1所述的一种高浓度化学镀镍老化镀液的达标处理方法，其特征在于，步骤(5)中所述氯氧化剂为次氯酸钠溶液，其加入量根据m(cod):m(naclo)＝1:1-4计算得到。
8.根据权利要求1所述的一种高浓度化学镀镍老化镀液的达标处理方法，其特征在于，步骤(6)所述的电化学系统阳极为多价带碳纳米电催化电极，阴极为铁电极或不锈钢电极。
9.根据权利要求1所述的一种高浓度化学镀镍老化镀液的达标处理方法，其特征在于，步骤(6)所述的电化学处理的电流密度范围为5-30ma/cm2。
