发明属于气体膜分离领域，具体涉及一种pd@mof凝胶混合基质膜及其制备方法与在h2分离上的应用。
背景技术：
1、纯净的氢气在众多工业应用中具有广泛需求，如燃料电池、石化工业和半导体制造等领域。高纯度氢气对于这些应用至关重要，因为杂质可能导致设备损害、效率降低，甚至引发安全问题。例如，在燃料电池中，杂质可能导致电极中毒和损坏，从而显著降低电池性能和使用寿命；在半导体制造过程中，高纯度氢气可以防止器件污染，确保产品质量；在石化工业中，高纯度氢气用于氢化反应，避免催化剂失活。因此，为了保证产品质量、设备的长寿命和工作的安全，氢气纯化是必不可少的。
2、尽管膜分离技术被广泛认可为一种高效的氢气纯化方法，纯聚合物膜在气体分离领域仍面临重大挑战，即渗透性和选择性之间的“trade-off”权衡关系。这意味着提高膜的渗透性通常会导致选择性的降低，反之亦然。为了解决这一问题，研究者们开发了混合基质膜(mmms)，通过将聚合物与功能性填料结合来提升气体分离效率。然而，mmms也面临一些实际应用挑战，例如填料在膜中的分散性差、易团聚，导致膜内形成不规则空隙，进而影响其分离效果。
3、钯(pd)因其对氢气的高选择性和渗透性，被广泛应用于氢气纯化领域。然而，使用纯pd膜存在成本高、制备条件苛刻的问题。此外，当pd作为填料用于mmms时，易团聚，形成不规则的空隙，影响膜的分离效果。金属有机框架凝胶(mof gel)是一种新型高性能材料，具有高长径比、易于分散、大比表面积和在膜中形成3d互联网络的特点。通过原位生长的方法，可以将pd均匀分布在mof gel上，形成pd@mof gel复合材料，以克服pd单独作为填料时的缺点。pd@mof gel结合了mof gel和pd的优点，首先，pd纳米颗粒(np)易于在mof gel上均匀分布，避免了团聚现象，保持高效的气体分离性能；其次，pd的引入减少了mof gel中的介孔和大孔数量，有助于增强h2/ch4的选择性；此外，pd在mof gel的3d互联网络中均匀分布，减小了氢气在gel网络中的传质阻力，增强了氢气在mmms中的扩散系数。通过在聚酰亚胺(p84)、自聚微孔聚合物(pim-1)等聚合物中引入pd@mof gel，不仅能提高氢气的渗透性能，而且显著提升h2/ch4选择性，突破纯聚合物膜的“trade-off”限制，从而实现高效氢气分离和纯化。开发pd@zif-67gel mmms有望在氢气分离领域取得显著进展，满足工业应用需求。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种pd@mof gel mmms，该膜具有高效的氢气传输分离性能，并且制备方法简单，适用于大规模生产。
2、为达到上述目的，本发明的具体技术方案如下：
3、步骤(1)：称取0.224g乙酸钯(pd(oac)2)和0.555g 30k聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，将其溶解在25ml乙醇中。在70℃的水浴中加热搅拌2小时，获得均匀的黑色pvp pd混合溶液；
4、步骤(2)：以甲醇为溶剂配制0.13～0.53mol/l的金属离子溶液，按金属离子：咪唑：三乙胺的配比为1：8：8配制有机配体溶液；
5、步骤(3):将上述有机配体溶液混合搅拌，立即加入25ml的pvp pd混合溶液，剧烈搅拌2分钟，然后静置24小时。并用甲醇清洗三次未反应的配体，获得pd@mof gel；
6、步骤(4)：将适量的聚合物溶解在有机溶剂中，得到聚合物溶液；
7、步骤(5)：使用与聚合物相同的有机溶剂，置换pd@mof gel三次，使pd@mof gel均匀分布在与聚合物相同的有机溶剂中。向pd@mof gel中逐滴加入一定量的聚合物溶液，超声、搅拌至二者混合均匀，形成铸膜混合溶液，倒入光滑平整的圆形玻璃培养皿中，常温下缓慢蒸发1～4天，最后将膜置于80～120℃的真空烘箱中烘干12～24h，即得pd@mof gelmmms。
8、本发明步骤(2)中，所述金属离子溶液可选择zn2+或co2+。
9、本发明步骤(4)中，所述聚合物可选择聚酰亚胺、自聚微孔聚合物和聚苯并咪唑等。
10、本发明步骤(5)中，所述pd@mof gel的含量为所述pd@mof gel mmms质量的1～40wt％。
11、本发明步骤(5)中，所述铸膜混合溶液中，聚合物和pd@mof gel的总质量浓度为1.5～3.0wt％。
12、优选地，所述铸膜混合溶液的溶剂选择氯仿、n,n-二甲基甲酰胺。
13、发明步骤(5)中，所述搅拌的搅拌时间为12～24h。
14、本发明步骤(5)中，所述真空处理的处理温度为80～150℃，处理时长12～24h。
15、根据本发明的一个方面，提供了一种上述的pd@mof gel mmms在气体分离中的应用。
16、可选地，所述pd@mof gel mmms在含有h2的气体混合物分离中的应用。
17、优选地，所述气体包含n2、ch4和co2中的至少一种。
18、本申请中，气体混合物与所述pd@mof gel mmms一侧接触，从而引起h2渗透pd@mofgel mmms达到气体分离效果。
19、与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
20、本发明的pd@mof gel mmms通过原位生长法制备，pd np均匀分布，避免团聚，显著提升了氢气渗透性和选择性。pd@mof gel具有高比表面积和3d互联网络结构，并且在凝胶网络上均匀分布的pd减少了传质阻力，提高了分离效率。
21、本发明提供的制膜方法操作简便、适用性强，适用于大规模生产，且环保节能，具有广泛的工业应用前景。
1.一种用于提高氢气传输分离效率的pd@mof凝胶混合基质膜(pd@mof gel mmms)及其制备方法与应用，其特征在于，所述pd@mof gel mmms包含聚合物基质和pd@mof gel；
2.根据权利要求1所述的pd@mof gel mmms，其特征在于，
3.根据权利要求1所述的pd@mof gel mmms，其特征在于，所述pd@mof gel的含量为所述pd@mof gel mmms质量的1wt％～40wt％。
4.根据权利要求1所述的pd@mof gel mmms，其特征在于，所述聚合物基质选择聚酰亚胺、聚苯并咪唑和自聚微孔聚合物中的至少一种。
5.一种权利要求1～4任一项所述pd@mof gel mmms的制备方法，其特征在于，将含有聚合物、mof gel的铸膜混合溶液，成膜，真空处理后，得到所述pd@mof gel mmms。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，将含有聚合物的溶液a与含有pd@mofgel b混合后，得到所述铸膜混合溶液；
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述铸膜混合溶液中，聚合物和pd@mof gel的总质量浓度为1.5～3wt％；
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述真空处理的处理温度为80～150℃，处理时长为24～48h。
9.一种权利要求1～4任一项所述的pd@mof gel mmms、权利要求5～8任一项所述制备方法制得的pd@mof gel mmms在气体分离中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述pd@mof gel mmms在含有h2的气体混合物分离中的应用；
