本发明涉及油脂加工副产物的化学合成领域，尤其是一种以皂脚为原料制备乙酯型共轭亚油酸的方法。
背景技术：
1、共轭亚油酸是人体内一种不可缺少的营养物质，参与体内多种机体代谢功能，人体自身不能合成，必须通过食物摄取。在自然界中主要存在于反刍动物牛、羊的乳脂及肉制品中及某些植物中，但含量极少。在欧美发达国家，已成为国际普遍流行的一种降血脂产品，被各国科学家普遍认为最安全最有效的降血脂产品。
2、目前，共轭亚油酸的生产主要以富含亚油酸的植物油为原料。如红花籽油、葡萄籽油、葵花籽油等，通过碱催化异构化法制备。原料中含有亚油酸含量的多少直接影响产品中共轭亚油酸含量的高低。本身原料油的价格就很高，且在生产中想要提高含量需要付出较大成本，导致市场上共轭亚油酸产品价格一直居高不下，如能找到替代原料不仅可以降低生产成本，还能进一步扩大产品推广空间。
3、中国发明专利cn201410584037.3，提供了一种利用静息乳酸菌技术转化菜油脚料生产共轭亚油酸的方法，是从菜油皂脚中提取油脂，经乳化、酶解，制备静息乳酸菌，静息乳酸菌转化菜油皂脚料提取油脂酶解液生成共轭亚油酸。该方法需要培养生物菌，主要以酶解反应制取共轭亚油酸。菜油皂脚中含有的亚油酸含量较低，导致转化率低，生产成本会大幅提高。
4、中国发明专利cn201610164578.x，提供了一种高品质共轭亚油酸的制备方法，是在碱性催化剂的作用下将植物油和短链醇进行酯交换反应制备出脂肪酸短链醇酯，然后加入碱性催化剂进行异构化反应、皂化、酸化，最后低温结晶后进行分子蒸馏，这种制备方法中酯交换反应是加入不可重复使用的碱性催化剂进行催化反应，催化剂使用量大且不易回收，成本高并且对环境污染大；其次，终产物是经分子蒸馏而得的，由于脂肪酸的沸点高，进行纯化时的高温会使共轭亚油酸反式体增多，导致产品品质的劣变；此外，在蒸馏得终产物过程中，其他副产物，如由起始原料植物油中的油酸或棕榈酸等经反应而得的一些物质也会掺入终产物共轭亚油酸中，进一步导致共轭亚油酸纯度降低。
5、中国发明专利cn101440030b，提供了一种制备共轭亚油酸的方法，是利用玉米胚或玉米胚芽油作为原料，经过在一定温度及压力条件下对亚油酸的富集、碱催化异构化、超临界反应分离器和精馏器精馏而得，整个过程是在超临界二氧化碳条件下进行的，反应的能耗高，并且同样是在共轭化反应结束后对产品进行纯化，非目标产物对加工助剂的消耗，也增加了生产成本。
6、中国发明专利cn107312805a，提供了一种共轭亚油酸的多不饱和脂肪酸的制备方法，是通过向油脂中加入脂肪酶进行酶解，然后尿素包合法富集多不饱和脂肪酸、超临界二氧化碳萃取、碱催化异构化制备共轭亚油酸，其中脂肪酶根据油脂的质量进行添加，脂肪酶游离于反应原料中，酶解效果差、酶的利用率低且酶回收困难；尿素包合法会存在需要大量有机溶剂的问题，后期需要耗费更多的成本对有机溶剂进行脱除。
7、鉴于此，有必要研发一种以皂脚为原料制备乙酯型共轭亚油酸的方法，以克服上述问题。
技术实现思路
1、本发明需要解决的技术问题是提供一种以皂脚为原料制备乙酯型共轭亚油酸的方法，将制备共轭亚油酸的常用红花籽油、葡萄籽油葵花籽油等原料进行替代，将在反应过程中出现的影响质量的因素去除、保证了制备工艺连续高效进行，并且提高了原料利用率、产品的有效成分的含量。
2、为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
3、一种以皂脚为原料制备乙酯型共轭亚油酸的方法，所述皂脚是亚油酸含量高的油脂生产时的副产物，具体包括以下步骤：
4、步骤1，将皂脚通过加入盐酸调节ph值反应使皂脚中的脂肪酸钠盐还原为脂肪酸；
5、步骤2，将还原的脂肪酸进行酯化反应得到脂肪酸乙酯；
6、步骤3，经干燥脱水后加入珍珠岩吸附酸化过程油脂产生的黑色素；
7、步骤4，加水洗去残留酸化物；
8、步骤5，然后加碱进行中和反应，去除剩余游离脂肪酸使脂肪酸乙酯ph值至7-8；
9、步骤6，用珍珠岩吸附去除残留皂化物、磷脂及杂质；
10、步骤7，再将脂肪酸乙酯进行碱催化异构化、蒸馏提纯后得到乙酯型共轭亚油酸成品。
11、本发明技术方案的进一步改进在于：所述亚油酸含量高的油脂至少包括红花籽油、葡萄籽油和葵花籽油中的任一种或几种。
12、本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤1的具体过程为：将皂脚抽入搪瓷反应釜中，加热至70～80℃加入15%～20%重量比例的盐酸溶液，将ph值调节至2-3后反应1.5～2.1h静置5～6h分层，放出下层水及少量皂化物得到脂肪酸。
13、本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤2的具体过程为：以硫酸作为催化剂，加入5～7%硫酸与20～25%无水乙醇混合液进行酯交换反应3～4h后静置3～4h，放出下层酸醇物，上层为高亚油酸的脂肪酸乙酯。
14、本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤3的具体过程为：将脂肪酸乙酯升温至100～105℃在负压-0.097mpa～-0.093mpa条件下干燥0.5～1h；加入脂肪酸乙酯重2%～4%的珍珠岩，均匀搅拌25～30分钟，过滤将珍珠岩与脂肪酸乙酯分离，得脱色后的脂肪酸乙酯。
15、本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤4的具体过程为：将脂肪酸乙酯温度保持在85～88℃，加入8～10%温度为90℃～95℃的热水，反应过程以每分钟60～65转速度搅拌5～10分钟后静置分层，放出下层水及硫酸残留物；照此水洗2～3次；上层脂肪酸乙酯转入下道工序反应。
16、本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤5的具体过程为：以氢氧化物强碱物质配制成15～18be浓度的碱液，控制脂肪酸乙酯的温度在60℃～65℃范围，根据脂肪酸乙酯的酸值及碱液浓度计算碱液的加入量进行中和反应，反应过程以100～110转/每分钟速度搅拌30～40分钟至脂肪酸乙酯ph值呈中性后静置，放出下层皂盐，得到低酸价脂肪酸乙酯。
17、本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤6的具体过程为：将脂肪酸乙酯加入质量0.8%～1.5%比例的珍珠岩吸附残留皂化物，均匀搅拌25-30分钟后离心分离高纯度的脂肪酸乙酯。
18、由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：
19、1、本发明提供的共轭亚油酸的生产方法，以植物油生产的副产物皂脚为原料，优选亚油酸含量较高的红花籽油皂脚、葡萄籽油皂脚或葵花籽油皂脚等，将普通油脂生产工艺与共轭亚油酸生产工艺进行整合，能够实现副产物再利用，替代高价格的红花籽油、葡萄籽油或葵花籽油等生产共轭亚油酸乙酯；具有制备工艺简单、产品纯度高，并且能耗低，减少了副产物对环境的污染，适合规模化生产。
20、2、本发明中的ph值调节具有在反应过程中将皂脚还原为脂肪酸，还能将皂脚中裹挟的中性油进行分离，结合红花籽油、葡萄籽油或葵花籽油等产品的陆续生产产出的皂脚，可实现不间断酸化生产，提高了生产效率和设备的使用率。
21、3、本发明中的酯化反应是利用硫酸作为催化剂使脂肪酸油与乙醇进行酯化反应，不仅可以起到酯交换的作用，同时还去除了还原脂肪酸时产生的大量游离脂肪酸；与传统工艺相比，避免了后续中和反应时游离脂肪酸过高无法反应的出现，以及成品酸价过高的现象。
22、4、本发明中的干燥脱色反应是利用珍珠岩的吸附作用，皂脚因在与盐酸反应时形成颜色较深的脂肪酸，酯化反应后的脂肪酸乙酯色泽依旧较深，本工序的干燥脱色可以将脂肪酸乙酯的色泽浅化，避免终产品的色泽较深影响外观。
23、5、本发明中的中和反应是因为脂肪酸在经过酯化反应为脂肪酸乙酯后仍有约10kohmg/g的酸值，行业内对共轭亚油酸乙酯的酸值要求在1.0kohmg/g以下，即ph值为7-8范围内；本工序中和反应依据对酯化反应后的脂肪酸乙酯进行酸值检测，根据结果进行一定比例的中和反应，使之符合行业要求。传统共轭亚油酸乙酯的生产均是采用酸值较低的成品红花籽油或葡萄籽油或葵花籽油为原料，但成本较高；以及在后续的分子蒸馏工序进行脱除酸值，但分子蒸馏工序要求的温度较高，且生产效率低。本工序的实施可节省生产时间，提高工作效率，节省生产成本。
24、6、本发明中的吸附工序是利用珍珠岩的吸附性，将中和反应时脂肪酸乙酯中残留的皂化物、磷脂及杂质等影响后续共轭化反应的物质；本工序代替水洗去除皂化物及杂质，可节省水洗工艺后需要干燥脱水工序，有物料添加量少，节约用水的优点。
1.一种以皂脚为原料制备乙酯型共轭亚油酸的方法，其特征在于：所述皂脚是亚油酸含量高的油脂生产时的副产物，具体包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种以皂脚为原料制备乙酯型共轭亚油酸的方法，其特征在于：所述亚油酸含量高的油脂至少包括红花籽油、葡萄籽油和葵花籽油中的任一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种以皂脚为原料制备乙酯型共轭亚油酸的方法，其特征在于：所述步骤1的具体过程为：将皂脚抽入搪瓷反应釜中，加热至70～80℃加入15%～20%重量比例的盐酸溶液，将ph值调节至2-3后反应1.5～2.1h静置5～6h分层，放出下层水及少量皂化物得到脂肪酸。
4.根据权利要求1所述的一种以皂脚为原料制备乙酯型共轭亚油酸的方法，其特征在于：所述步骤2的具体过程为：以硫酸作为催化剂，加入5～7%硫酸与20～25%无水乙醇混合液进行酯交换反应3～4h后静置3～4h，放出下层酸醇物，上层为高亚油酸的脂肪酸乙酯。
5.根据权利要求1所述的一种以皂脚为原料制备乙酯型共轭亚油酸的方法，其特征在于：所述步骤3的具体过程为：将脂肪酸乙酯升温至100～105℃在负压-0.097mpa～-0.093mpa条件下干燥0.5～1h；加入脂肪酸乙酯重2%～4%的珍珠岩，均匀搅拌25～30分钟，过滤将珍珠岩与脂肪酸乙酯分离，得脱色后的脂肪酸乙酯。
6.根据权利要求1所述的一种以皂脚为原料制备乙酯型共轭亚油酸的方法，其特征在于：所述步骤4的具体过程为：将脂肪酸乙酯温度保持在85～88℃，加入8～10%温度为90℃～95℃的热水，反应过程以每分钟60～65转速度搅拌5～10分钟后静置分层，放出下层水及硫酸残留物；照此水洗2～3次；上层脂肪酸乙酯转入下道工序反应。
7.根据权利要求1所述的一种以皂脚为原料制备乙酯型共轭亚油酸的方法，其特征在于：所述步骤5的具体过程为：以氢氧化物强碱物质配制成15～18be浓度的碱液，控制脂肪酸乙酯的温度在60℃～65℃范围，根据脂肪酸乙酯的酸值及碱液浓度计算碱液的加入量进行中和反应，反应过程以100～110转/每分钟速度搅拌30～40分钟至脂肪酸乙酯ph值呈中性后静置，放出下层皂盐，得到低酸价脂肪酸乙酯。
8.根据权利要求1所述的一种以皂脚为原料制备乙酯型共轭亚油酸的方法，其特征在于：所述步骤6的具体过程为：将脂肪酸乙酯加入质量0.8%～1.5%比例的珍珠岩吸附残留皂化物，均匀搅拌25-30分钟后离心分离高纯度的脂肪酸乙酯。
