本发明涉及钠离子电池，具体是指一种非计量比磷酸铁的电化学制备方法及钠离子电池正极材料。
背景技术：
1、随着新能源技术的快速发展，特别是钠离子电池因其成本低廉、资源丰富等优势，在大规模储能领域展现出巨大的潜力。然而，钠离子电池的性能在很大程度上受限于其正极材料的性能。
2、目前，焦磷酸磷酸铁钠（na4fe3(po4)2p2o7）作为重要的正极材料，因其较高的理论容量和良好的循环稳定性而受到广泛关注。在焦磷酸磷酸铁钠的生产过程中，磷源占据了主要成本，除了以磷酸铁作为铁磷源外，为了保证产品为纯相，还需额外补充如磷酸二氢铵，磷酸二氢钠等磷源，大大增加了生产成本，显示出对低成本的非计量比磷酸铁复合物的迫切需求。
3、然而，传统的磷酸铁制备方法存在一些局限性，主要表现在以下几个方面：
4、如ph调节依赖性方面，传统方法通常需要使用碱液来调节反应体系的ph值，这不仅增加了生产成本，还可能对环境造成一定的负担。
5、如氧化剂的使用方面，为了促进反应的进行，往往需要加入额外的氧化剂，同样增加了材料和操作的复杂性。
6、如精确控制难度方面，非计量比复合物的研究经验极少，在制备非计量比磷酸铁时，传统方法难以精确控制铁磷比，这直接影响了材料的电化学性能。
7、如能耗和效率问题，现有技术在合成过程中能耗较高，且材料的产率和质量一致性有待提高。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种非计量比磷酸铁的电化学制备方法及钠离子电池正极材料，具有材料纯度高、可控性强、工艺简单和加工性好的特点。
2、本发明可以通过以下技术方案来实现：
3、本发明公开了一种非计量比磷酸铁的电化学制备方法，包括以下步骤：
4、s1、电解合成：在设有多孔阴极和惰性阳极的电解槽中添加有缓冲溶液和电解液通过电解方式制备得到fexhy(pom)(3x+y)/(2m-5)·zh2o，缓冲溶液为ph值在0.5-3的酸性溶液，缓冲溶液的浓度范围为0.05 mol/l-1 mol/l；电解液为铁磷比在0.2-0.9的亚铁源和回收磷源与磷酸/焦磷酸盐混合体系，亚铁源的浓度为0.2-10wt%；在fexhy(pom)(3x+y)/(2m-5)·zh2o中，铁氢比x/y的范围为0.5-10.8，x的范围为0.6-0.97，y的范围为0.09-1.2，z的范围为1-4，m的范围为3.5-4。；
5、s2、分离处理：取反应液在30-80℃的条件下陈化2-5h，固液分离后把得到的母液重新返回电解槽，分离的固体干燥后得到fexhy(pom)(3x+y)/(2m-5)·zh2o；
6、s3、结晶水脱除处理：将fexhy(pom)(3x+y)/(2m-5)·zh2o在300-500℃下，焙烧2-10 h全部或部分脱去结晶水，最后得到最后得到非计量比磷酸铁材料。
7、本发明的电化学电解方法，用于制备非计量比磷酸铁复合物（fexhy(pom)(3x+y)/(2m-5)·zh2o）。通过引入缓冲溶液和精确控制反应时间来调节溶液的ph值，无需额外的碱液和氧化剂，从而简化了制备流程并降低了生产成本。此外，通过改变投料的铁磷比，本发明能够精确合成所需的低铁磷比的磷酸铁复合物，为钠离子电池关键正极材料的制备提供高效、环保的新途径。
8、进一步地，在步骤s1中，电解参数为：电解温度为30-90℃，电解电压为1-10 v，电流密度为1-50 a/m2、反应时间为1-3h。电解温度，电解电压，电流密度均为常规参数，主要影响的是电解的效率和产品形貌。电解电压大，电流密度大时，电解温度高，电解的速度快，fe3+的产生速度快，有利于沉淀反映的发生，有利于提高所制备的磷酸铁复合物的压实密度。而电解时长则会影响溶液的ph，通过调控缓冲溶液和电解时长，将反应的ph控制在0.5-3，可有效调节所制备产品的铁氢比等参数，磷酸是一种三元酸，它可以在不同的ph条件下形成不同的磷酸根物种，包括h3po4、h2po4-、hpo42-和 po43-。每种物种的浓度随ph值的变化而变化，这会影响磷酸铁的合成过程。在高ph值下，磷酸根主要以po43-的形式存在。但ph过高时，铁将会主要以氢氧化铁的形式沉淀不利于磷酸铁的合成，一般不采用。为了避免氢氧化铁的产生，磷酸铁的合成均是在酸性条件下完成的（小于3.5）。由于磷酸铁的溶度积（常数）最小，当fe3+存在于磷酸体系中，会促进磷酸的解离，优先生成fepo4沉淀，例如当溶液的ph在2.50-3之间时，可以制备出高铁磷比的磷酸铁（0.97-1.02）。为获得低铁磷比的磷酸铁复合物，即降低溶液的ph，增加磷酸二氢根和磷酸一氢根的浓度，进而增加沉淀中磷酸二氢铁和磷酸氢铁的比例。但由于磷酸铁在酸性条件下有一定的溶解度，为了保证生产效率，ph不宜过低，因此控制在0.5-3。在这个范围内，其他条件不变时，随着ph的降低，所制备磷酸铁的铁氢比也降低。另电解时长会影响溶液中三价铁和磷元素的铁磷比，投料中的铁是二价铁，沉淀中的铁为三价，通过调整电解时长调整三价铁的浓度才是影响产品铁磷比的重要参数。
9、进一步地，磷源为磷酸和/或焦磷酸以及磷酸和/或焦磷酸与磷酸二氢铵、磷酸二氢钠，磷酸二氢铵，焦磷酸钠中一种或二种以上形成的混合物，磷酸、焦磷酸为回收酸液或精制酸液，磷酸源的磷浓度范围为0.1-6%wt%。
10、进一步地，缓冲溶液为草酸-草酸钠缓冲溶液，三氟乙酸缓冲溶液，甘氨酸-盐酸缓冲液、邻苯二甲酸-盐酸缓冲液，柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液中的一种或二种以上。缓冲溶液的引入，是可以通过调控缓冲溶液的浓度，来维持ph，增加了制备产品的稳定性。
11、进一步地，亚铁源为硫酸亚铁、七水合硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中的一种或二种以上。
12、进一步地，电解槽的材质为聚偏氟乙烯、玻璃钢、聚氯乙烯、聚丙烯或有机玻璃，多孔阴极为多孔石墨电极、多孔铂电极、多孔铅电极、二氧化铅电极中的一种或二种以上，惰性阳极为石磨棒、石墨片、铂棒、铂片中的一种或二种以上。
13、进一步地，在步骤s2中，固液分离的方式为离心、抽滤或者压滤中的一种或二种以上得到fexhy(pom)(3x+y)/(2m-5)·zh2o，其干燥方式为常温鼓风烘箱烘干，喷雾干燥，闪蒸中的一种或二种以上干燥温度为100-200摄氏度。
14、进一步地，将fexhy(pom)(3x+y)/(2m-5)·zh2o在300-500℃下，焙烧2-10 h全部或部分脱去结晶水，最后得到最后得到非计量比磷酸铁材料。所述非fexhy(pom)(3x+y)/(2m-5)·zh2o的x/y的范围在0.5-10.8。当前的共沉淀法所制备的磷酸复合物往往携带1-4个结合水，为了方便通式的表达，规定3x+y=3，即磷酸根的系数为1，基于对产品铁氢比的测试，铁氢比x/y的范围为0.5-10.8，x的范围为0.6-0.97，y的范围为0.09-1.2，z的范围为1-4，m的范围为3.5-4。同时升温和原料，极易在最终产品引入焦磷酸根，则m范围为3.5-4。所述的非计量比酸式磷酸铁和非计量比磷酸铁材料的的铁磷比为0.6-0.97。
15、本发明的另外一个方面在于保护一种钠离子电池正极材料，该正极材料以上述fexhy(pom)(3x+y)/(2m-5)·zh2o和非计量比磷酸铁材料作为原料制备所得。
16、本发明一种非计量比磷酸铁的电化学制备方法及钠离子电池正极材料，具有如下的有益效果：
17、第一、材料纯度高，该发明非计量比磷酸铁工艺中，溶液的ph低，通过电化学法制备的非计量比磷酸铁纯度高，杂质相少；
18、第二．可控性强，本发明通过引入缓冲溶液体系、调控磷酸的浓度、电解时间投料铁磷比，溶液ph，来实现调控非计量比磷酸铁fexhy(pom)(3x+y)/(2m-5)·zh2o的铁磷比（0.6-0.97），大大满足了工业生产中对具有不同铁磷比的非计量比磷酸铁的需求；
19、第三、工艺简单，本发明步骤简单实用，无需复杂的加料流程，原料简单成本低，该发明电解产生的副产品氢气具有极高的综合利用价值；
20、第四、加工性好，通过控电压大小，电流密度大小和反应温度来控制获得小粒径和高压实密度的非计量比磷酸铁。
1.一种非计量比磷酸铁的电化学制备方法，其特征在于包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的非计量比磷酸铁的电化学制备方法，其特征在于：在步骤s1电解合成后，还包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的非计量比磷酸铁的电化学制备方法，其特征在于：在步骤s2分离处理后，还包括如下步骤：
4. 根据权利要求1所述的非计量比磷酸铁的电化学制备方法，其特征在于：在步骤s1中，电解参数为：电解温度为30-90℃，电解电压为1-10 v，电流密度为1-50 a/m2、反应时间为1-3h。
5.根据权利要求1所述的非计量比磷酸铁的电化学制备方法，其特征在于：所述磷源为磷酸和/或焦磷酸以及磷酸和/或焦磷酸与磷酸二氢铵、磷酸二氢钠，磷酸二氢铵，焦磷酸钠中一种或二种以上形成的混合物，所述磷酸、焦磷酸为回收酸液或精制酸液，磷酸源的磷浓度范围为0.1-6%wt%。
6.根据权利要求1所述的非计量比磷酸铁的电化学制备方法，其特征在于：所述缓冲溶液为草酸-草酸钠缓冲溶液，三氟乙酸缓冲溶液，甘氨酸-盐酸缓冲液、邻苯二甲酸-盐酸缓冲液，柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液中的一种或二种以上。
7.根据权利要求1所述的非计量比磷酸铁的电化学制备方法，其特征在于：所述亚铁源为硫酸亚铁、七水合硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中的一种或二种以上。
8.根据权利要求1所述的非计量比磷酸铁的电化学制备方法，其特征在于：所述电解槽的材质为聚偏氟乙烯、玻璃钢、聚氯乙烯、聚丙烯或有机玻璃，所述多孔阴极为多孔石墨电极、多孔铂电极、多孔铅电极、二氧化铅电极中的一种或二种以上，所述惰性阳极为石磨棒、石墨片、铂棒、铂片中的一种或二种以上。
9.根据权利要求2所述的非计量比磷酸铁的电化学制备方法，其特征在于：在步骤s2中，固液分离的方式为离心、抽滤或者压滤中的一种或二种以上，其干燥方式为常温鼓风烘箱烘干、喷雾干燥、闪蒸中的一种或二种以上，干燥温度为100-200摄氏度。
10.一种钠离子电池正极材料，其特征在于：以权利要求1-9中任一项所述磷酸铁作为原料制备所得。
