本发明涉及锂离子电池制备,特别是涉及一种锂离子电池及其制备方法。
背景技术:
1、锂离子电池具有较高的能量密度,寿命长,环境友好等优点,近年来被广泛的用于电动汽车、便携电子设备,储能系统等领域。正负极材料及电解液是影响锂离子电池的重要因素。
2、高电压正极对石墨、硅、锂金属等低电位负极的体系,具有较高的输出电压,有利于发展低成本、高比能锂电池,具有良好的市场前景。但该正极体系易与电解液发生反应,造成电解液氧化分解,正极过渡金属离子溶出,溶出的过渡金属离子迁移至负极侧,对负极侧sei膜造成破坏,致使sei膜不断被分解,锂离子被消耗,从而导致电池的容量性能劣化。
3、在充放电过程中,电解液会分别在正极侧形成cei膜,在负极侧形成sei膜,所形成的cei膜和sei膜可在一定程度上隔绝电解液与正、负极的副反应,但由于cei膜和sei膜并不稳定,无法实现对电池性能的持续改善,且其发生分解还会消耗锂离子,造成电池性能的进一步劣化。
4、研究如何满足同时在正极表面形成稳定的cei膜,在负极表面形成稳定的sei膜,进而制备低成本、高性能的锂电池是本领域亟待解决的问题。
技术实现思路
1、基于此,针对上述问题,本技术提供一种锂离子电池及其制备方法,以解决上述技术问题。
2、本技术的第一方面提供了一种锂离子电池,包括正极、负极,正极包括正极活性材料和第一保护层,第一保护层在正极活性材料的颗粒表面形成连续状的包覆层;负极包括负极活性材料和第二保护层,第二保护层在负极活性材料的颗粒表面形成连续状的包覆层。
3、在一些实施方式中,正极活性材料颗粒表面部分被第一保护层包覆;负极活性材料颗粒表面部分被第二保护层包覆。
4、在一些实施方式中,第一保护层与正极活性材料颗粒表面的贴合区域面积与正极活性材料颗粒的表面积的比值s1满足:s1≥30% ;第二保护层与负极活性材料颗粒表面的贴合区域的面积与负极活性材料颗粒的表面积的比值s2满足:s2≥30% 。
5、在一些实施方式中,对表面含有第一保护层的正极活性材料进行切剖面,第一保护层与正极活性材料颗粒表面的贴合区域在该剖面的长度与正极活性材料颗粒在同一剖面的周长的比值d1满足:d1≥30%;对表面含有第二保护层的负极活性材料进行切剖面,第二保护层与负极活性材料颗粒表面的贴合区域在该剖面的长度与负极活性材料颗粒在同一剖面的周长的比值d2满足:d2≥30%。
6、在一些实施方式中,第一保护层的厚度d1满足d1≤1 μm;第二保护层的厚度d2满足d2≤1 μm。
7、在一些实施方式中,第一保护层为聚合物包覆层,包括第一聚合物,第一聚合物为耐氧化的聚合物,可稳定至4.4v不发生连续分解;第二保护层为聚合物包覆层,包括第二聚合物;第二聚合物为耐还原的聚合物,可稳定至5mv不发生连续分解。
8、在一些实施方式中,第一聚合物为包括含氟基团、含磷基团、含氰基基团、含磺酸酯基团中至少一种基团的聚合物。这些基团通常具有高的抗氧化物性且可与过渡金属离子发生络合反应,有效防止过渡金属离子的溶出。此外,n、s、p等元素可提升第一保护层对锂离子的传输效率,有效降低由于设置保护层带来的电池内阻的增加。
9、在一些实施方式中,第一聚合物包括聚丙烯腈、聚氰基丙烯酸乙酯、含氟聚酰亚胺、聚酰亚胺中的至少一种;所述第二聚合物包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酰胺、聚醚、聚乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚二氧戊环、聚甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷中的至少一种。
10、在一些实施方式中,所述第一保护层占所述正极活性材料与第一保护层总质量的2~30%;所述第二保护层占所述负极活性材料与第二保护层的总质量的5~45%。
11、在一些实施方式中,正极活性材料在正极中的质量占比为60 %~99.8%。
12、在一些实施方式中,负极活性材料在负极中的质量占比为80 %~97%。
13、在一些实施方式中,正极活性材料包括镍锰酸锂、锰酸锂、富锂锰基正极材料、充电截止电位≥4.55v的钴酸锂中的至少一种。
14、在一些实施方式中,正极还包括第一集流体、第一导电剂、第一粘结剂。
15、在一些实施方式中,第一导电剂包括炭黑、碳纳米纤维、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、导电聚合物纤维中的至少一种。
16、在一些实施方式中,第一导电剂在正极中的质量占比为0.1%~20%。
17、在一些实施方式中,第一粘结剂包括聚四氟乙烯(ptfe),羧甲基纤维素钠(cmc),苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr),聚偏二氟乙烯(pvdf),丁腈橡胶(nbr),苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(sebs),苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(sbs),聚丙烯酸锂(lipaa),聚丙烯酸钠(napaa),聚丙烯酸(paa),海藻酸钠(sa),海藻酸锂中的至少一种。
18、在一些实施方式中,第一粘结剂在正极中的质量占比为0.1%~20%。
19、在一些实施方式中,第一聚合物/第二聚合物均是通过单体聚合得到。
20、在一些实施方式中,第一聚合物/第二聚合物是利用第一聚合物/第二聚合物对应的单体与引发剂通过聚合反应得到。
21、在一些实施方式中,第一聚合物对应的单体包括丙烯腈、氰基丙烯酸乙酯、含氟二胺2,2’-双三氟甲基联苯胺、含氟二酐4,4’(六氟异丙基)二邻苯二甲酸二酐中的至少一种。
22、在一些实施方式中,第二聚合物对应的单体包括但不限于丙烯酸丁酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯、二氧戊环、环氧乙烷、环氧丙烷中的至少一种。
23、在一些实施方式中,负极活性材料包括石墨、含硅负极、含锂负极中的至少一种。
24、在一些实施方式中,负极还包括第二导电剂、第二粘结剂、第二集流体。
25、在一些实施方式中,第二导电剂包括炭黑、碳纳米纤维、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、导电聚合物纤维中的至少一种。
26、在一些实施方式中,第二导电剂在负极中的质量占比为0.1%~20%。
27、在一些实施方式中,第二粘结剂包括聚四氟乙烯(ptfe),羧甲基纤维素钠(cmc),苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr),聚偏二氟乙烯(pvdf),丁腈橡胶(nbr),苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(sebs),苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(sbs),聚丙烯酸锂(lipaa),聚丙烯酸钠(napaa),聚丙烯酸(paa),海藻酸钠(sa),海藻酸锂中的至少一种。
28、在一些实施方式中,第二粘结剂在负极中的质量占比为0.1%~20 %。
29、在一些实施方式中,锂离子电池还包括隔膜。
30、在一些实施方式中,隔膜设置于正极和负极之间。
31、在一些实施方式中,锂离子电池也包括电解液。
32、本技术的第二方面保护一种锂离子电池的制备方法,包括如下步骤:
33、s1:制备正极:将第一聚合物对应的单体或大分子、正极活性材料和溶剂混合,聚合反应,得到表面含第一保护层的正极活性材料;将其与导电剂、粘结剂混合,涂布在集流体上,形成正极;
34、s2:制备负极:将第二聚合物对应的单体或大分子、负极活性材料和溶剂混合,聚合反应得到表面含第二保护层的负极活性材料;将其与导电剂、粘结剂混合,涂布在集流体上,形成负极;
35、s3:将正极、负极及隔膜经卷绕/叠片形成电芯,将电解液注入到电芯中,经真空封装,静置,化成工序,制备得到锂离子电池。
36、本技术通过模拟sei膜和cei膜,分别制备正负极保护层,防止正极过渡金属离子的迁移以及负极sei膜的破坏分解。具体地,通过预先在正极活性物质颗粒表面构造第一保护层,实现在正极侧有效隔绝电解液与正极活性材料之间的副反应;同时在负极活性物质颗粒表面构造第二保护层,防止过渡金属离子沉积在负极上,造成sei膜的破坏,进一步防止电解液与负极接触,造成分解产气,从而有效提高电池的循环稳定性。
37、本技术采用聚合物包覆层,在正极材料颗粒表面形成连续包覆,改善了现有无机固态电解质与活性物质颗粒的点接触包覆,包覆更稳定;聚合物中含氰基基团、含氟基团、磺酸酯基团等取代基团耐氧化性强,且可与过渡金属离子发生络合反应,防止过渡金属离子溶出;所含n、s、p等元素,进一步提升第一保护层对锂离子的传输效率,降低由于设置保护层带来的电池内阻的增加,制备的锂离子电池具有较低的内阻,同时具有较优的循环性能和稳定性;通过在正极形成稳定的耐氧化包覆层,在负极形成稳定的耐还原包覆层,可有效提升正负极对电解质的兼容性,同时发挥正负极的良好性能。
1.一种锂离子电池,其特征在于,包括正极、负极;
2.根据权利要求1所述的锂离子电池,其特征在于,所述正极活性材料颗粒表面部分被所述第一保护层包覆;
3.根据权利要求1所述的锂离子电池,所述第一保护层与正极活性材料颗粒表面的贴合区域面积与正极活性材料颗粒的表面积的比值s1满足:s1≥30% ;
4.根据权利要求1所述的锂离子电池,其特征在于,所述第一保护层的厚度d1满足,d1≤1 μm;所述第二保护层的厚度d2满足,d2≤1 μm。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池,其特征在于,所述第一保护层为聚合物包覆层,包括第一聚合物,所述第一聚合物为耐氧化的聚合物,可稳定至4.4v不发生连续分解;
6.根据权利要求5所述的锂离子电池,其特征在于,第一聚合物为包括含氟基团、含磷基团、含氰基基团、含磺酸酯基团中至少一种基团的聚合物。
7.根据权利要求5所述的锂离子电池,其特征在于,所述第一聚合物包括聚丙烯腈、聚氰基丙烯酸乙酯、含氟聚酰亚胺、聚酰亚胺中的至少一种;
8.根据权利要求1所述的锂离子电池,其特征在于,所述第一保护层占所述正极活性材料与第一保护层总质量的2~30%;所述第二保护层占所述负极活性材料与第二保护层的总质量的5~45%。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池,其特征在于,所述正极活性材料包括镍锰酸锂、锰酸锂、富锂锰基正极材料、充电截止电位≥4.55v的钴酸锂中的至少一种。
10.一种权利要求1~9任一项所述锂离子电池的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
