本发明属于正极材料，具体涉及一种层状金属氧化物正极材料及其制备方法和钠离子电池。
背景技术：
1、近年来，随着对可再生能源和清洁能源需求的增加，新能源行业的发展确实推动了对电池性能的深入研究。锂电池因其具有高能量密度、长循环寿命和较好的安全性能而成为主流的商用电池。然而，锂资源的有限储量和价格成本给锂电池的大规模应用带来了挑战。因此，钠离子电池因其具备丰富的资源、成本效益、和与锂电池相似的工作原理而成为研究的热点。
2、其中，过渡金属层状氧化物材料(结构通式为naxmo2，0＜x≤1，m为过渡金属元素)是目前应用较为广泛的钠离子电池正极材料之一，其涉及的可变价过渡金属主要包括钒(v)、铬(cr)、锰(mn)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)和铜(cu)等。然而，钠离子电池本身存在容量小和循环性能不佳的问题，故进一步限制了钠离子电池的快速发展。为了提高层状氧化物正极材料的稳定性和性能，一方面，研究人员大都采取通过引入活性或惰性元素进行掺杂，可以改善材料的结构稳定性。另一方面，研究人员通过制备出合适的前驱体材料，以此尽可能提高层状氧化物正极材料的能量密度。
3、现有技术公开了采用共沉淀法来制备正极材料前驱体，其具有形貌易调控、成本低廉和产物均一等优点，该方法适用于多元素复合氧化物的合成，可以通过一步反应同时引入多种金属离子，有助于制备具有特定化学组成的复合正极材料。例如cn116102078a公开了在镍铁锰前驱体制备过程中通过控制反应温度，来调节络合剂的络合能力，从而提高前驱体颗粒的振实密度；cn107634196a公开了先利用直接沉淀法得到混合物材料，而后经过喷雾干燥、持续升温得到掺锌三元前驱体材料，使得制备得到的电极材料的一致性好，且组成均匀，并具有优秀的放电性能。尽管通过上述技术方案能够提高材料的振实密度，以此能够在一定程度上改善正极材料的电化学性能，但对其本身的容量也会造成影响。
4、因此，在本领域中，亟需开发一种层状金属氧化物正极材料及其制备方法，以此解决上述问题。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种层状金属氧化物正极材料及其制备方法和钠离子电池。本发明提供了一种具备高容量且良好循环性能和倍率性能的层状金属氧化物正极材料。
2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供一种制备层状金属氧化物正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
4、s1.向含有底液的反应装置中并流注入混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液，进行第一次共沉淀反应，得到半步前驱体材料，其中混合金属盐溶液中金属离子包括铁、钴、铜或锌中的至少两种的组合；
5、s2.将锌溶液或铜溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液并流注入反应装置中，进行第二次共沉淀反应，待反应装置内颗粒粒径达到目标粒径后停止进料，然后通入氧气进行氧化，得到前驱体材料；
6、s3.将步骤s2中所述前驱体材料和钠源进行混合，经烧结处理，得到所述层状金属氧化物正极材料。
7、一方面，本发明通过在层状金属氧化物正极材料中掺杂适量的锌元素或铜元素，不仅能够使得正极材料的晶体结构更加稳定，同时还能够提高正极材料的平均充放电电压，进而综合提升钠离子电池的循环性能和能量密度；另一方面，本发明通过阶段氧化制备得到具有高比表面积的前驱体材料，使其能够和钠源在烧结过程中充分接触，从而提高正极材料的容量，以此解决现有技术中存在的层状金属氧化物正极材料容量低和循环性能不够理想，以及层状金属氧化物正极材料前驱体的制备方法适用性差的问题。
8、优选地，步骤s1中所述底液包括沉淀剂和/或络合剂。
9、优选地，所述沉淀剂包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
10、优选地，所述络合剂包括氨水和/或硫酸铵。
11、优选地，步骤s1中所述底液中络合剂的浓度为0～2mol/l，例如可以为0mol/l、0.2mol/l、0.5mol/l、0.8mol/l、1mol/l、1.2mol/l、1.5mol/l、1.8mol/l、2mol/l等。
12、优选地，步骤s1中所述底液的ph值为8～12，例如可以为8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12等。
13、优选地，步骤s1中所述混合金属盐溶液中金属离子包括镍、锰、铁、钴、铜或锌中的至少四种的组合。
14、优选地，步骤s1中所述混合金属盐溶液包括混合金属硫酸盐溶液、混合金属硝酸盐溶液或混合金属卤盐溶液中的至少一种。
15、优选地，步骤s1中所述混合金属盐溶液中金属离子的总浓度为1～6mol/l，例如可以为1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l、4mol/l、4.5mol/l、5mol/l、5.5mol/l、6mol/l等。
16、优选地，步骤s1中所述沉淀剂溶液的浓度为2～12mol/l，例如可以为2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l、6mol/l、7mol/l、8mol/l、9mol/l、10mol/l、11mol/l、12mol/l等。
17、优选地，步骤s1中所述络合剂溶液的浓度为2～10mol/l，例如可以为2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l、6mol/l、7mol/l、8mol/l、9mol/l、10mol/l等。
18、优选地，步骤s1中所述混合金属盐溶液的注入速率为6～40l/h，优选为8～15l/h，例如可以为6l/h、8l/h、10l/h、12l/h、15l/h、18l/h、20l/h、22l/h、25l/h、28l/h、30l/h、32l/h、35l/h、38l/h、40l/h等。
19、优选地，步骤s1中所述沉淀剂溶液的注入速率为2～8l/h，例如可以为2l/h、3l/h、4l/h、5l/h、6l/h、7l/h、8l/h等。
20、优选地，步骤s1中所述络合剂溶液的注入速率为1～12l/h，例如可以为1l/h、2l/h、3l/h、4l/h、5l/h、6l/h、8l/h、10l/h、12l/h等。
21、在本发明中，通过调控混合金属盐溶液的注入速率、沉淀剂溶液的注入速率以及络合剂溶液的注入速率，使得第一次共沉淀反应体系处于稳定状态，前驱体颗粒才能正常生长。
22、优选地，步骤s1中所述第一次共沉淀反应在惰性气氛下进行。
23、优选地，步骤s1中所述半步前驱体材料的平均粒径为2.5～5.0μm，例如可以为2.5μm、3.0μm、3.5μm、4.0μm、4.5μm、5.0μm等。
24、优选地，步骤s2中所述锌溶液或铜溶液的浓度各自独立地为0.2～2mol/l，例如可以为0.2mol/l、0.4mol/l、0.6mol/l、0.8mol/l、1.0mol/l、1.2mol/l、1.4mol/l、1.6mol/l、1.8mol/l、2.0mol/l等。
25、优选地，步骤s2中所述锌溶液或铜溶液的注入速率为5～10l/h，例如可以为5l/h、6l/h、7l/h、8l/h、9l/h、10l/h等。
26、优选地，步骤s2中所述沉淀剂溶液的注入速率为1～3l/h，例如可以为1l/h、1.5l/h、2l/h、2.5l/h、3l/h等。
27、优选地，步骤s2中所述络合剂溶液的注入速率为0.1～0.3l/h，例如可以为0.1l/h、0.15l/h、0.2l/h、0.25l/h、0.3l/h等。
28、在本发明中，通过调控锌溶液或铜溶液的注入速率、沉淀剂溶液的注入速率以及络合剂溶液的注入速率，使得第二次共沉淀反应体系处于稳定状态，前驱体颗粒才能正常生长。
29、在本发明中，步骤s2中不需要继续注入混合金属盐溶液。
30、优选地，步骤s2中所述第二次共沉淀反应在惰性气氛下进行。
31、优选地，步骤s2中所述停止进料的目标粒径为3～6μm，例如可以为3.0μm、3.5μm、4.0μm、4.5μm、5.0μm、5.5μm、6.0μm等。
32、优选地，步骤s2中所述停止进料后所述通入氧气的流量为0.1～1m3/h，例如可以为0.1m3/h、0.2m3/h、0.3m3/h、0.4m3/h、0.5m3/h、0.6m3/h、0.7m3/h、0.8m3/h、0.9m3/h、1m3/h等。
33、优选地，步骤s2中所述通入氧气的时间为1～5h，例如可以为1h、2h、3h、4h、5h等。
34、在本发明中，通过调控通入氧气的条件参数，进而来控制制备得到的前驱体材料的比表面积，具有高比表面积的前驱体在和钠源烧结过程中能够与其充分接触，从而提高层状金属氧化物正极材料的容量。
35、在本发明中，步骤s2中所述通入氧气的过程不再进料反应。
36、优选地，步骤s3中所述钠源包括碳酸钠。
37、优选地，步骤s3中所述烧结处理的温度为750-1200℃，例如可以为750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1100℃、1200℃等；时间为8-20h，例如可以为8h、10h、12h、15h、18h、20h等。
38、在本发明中，步骤s3中所述烧结处理在氧气或者空气气氛下进行，氧气或者空气气氛的流量为5.0-8.0l/min，例如可以为5.0l/min、5.5l/min、6.0l/min、6.5l/min、7.0l/min、7.5l/min、8.0l/min等。
39、第二方面，本发明提供了一种层状金属氧化物正极材料，所述层状金属氧化物正极材料是由根据第一方面所述的制备层状金属氧化物正极材料的方法制备得到的。
40、在本发明中，所述层状金属氧化物正极材料的结构式为[naa][nixmnym1zm2k]o2，其中x+y+z+k＝1，0.1≤x≤0.5，0.2≤y≤0.6，0.01≤z≤0.10，0.1≤k≤0.5，0.6≤a≤1.2；m1和m2各自独立地为过渡金属元素，m1选自cu和zn中的至少一种，m2选自co和fe中的至少一种。
41、第三方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极、负极、电解液和隔膜，所述正极的材料包括根据第二方面所述的层状金属氧化物正极材料。
42、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
43、本发明提供了一种制备层状金属氧化物正极材料的方法，一方面，本发明通过在层状金属氧化物正极材料中掺杂适量的锌元素或铜元素，不仅能够使得正极材料的晶体结构更加稳定，同时还能够提高正极材料的平均充放电电压，进而综合提升钠离子电池的循环性能和能量密度；另一方面，本发明通过阶段氧化制备得到具有高比表面积的前驱体材料，使其能够和钠源在烧结过程中充分接触，从而提高正极材料的容量，以此解决现有技术中存在的层状金属氧化物正极材料容量低和循环性能不够理想，以及层状金属氧化物正极材料前驱体的制备方法适用性差的问题。
1.一种制备层状金属氧化物正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中所述底液包括沉淀剂和/或络合剂；
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤s1中所述混合金属盐溶液中金属离子包括镍、锰、铁、钴、铜或锌中的至少四种的组合；
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤s1中所述混合金属盐溶液的注入速率为6～40l/h，优选为8～15l/h；
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤s1中所述第一次共沉淀反应在惰性气氛下进行；
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤s2中所述锌溶液或铜溶液的浓度各自独立地为0.2～2mol/l；
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤s2中所述第二次共沉淀反应在惰性气氛下进行；
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤s3中所述钠源包括碳酸钠；
9.一种层状金属氧化物正极材料，其特征在于，所述层状金属氧化物正极材料是由根据权利要求1-8中任一项所述的制备层状金属氧化物正极材料的方法制备得到的。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括正极、负极、电解液和隔膜，所述正极的材料包括根据权利要求9所述的层状金属氧化物正极材料。
