本发明属于高分子材料，具体涉及一种用于凝胶体系中的改性聚丙烯酸酯及其制备方法。
背景技术：
1、水凝胶是指由高分子物质通过化学键或分子间相互作用力相互作用交联形成三维网状结构的一类物质，其具有液体的运动性和流动性，又有固体的形稳性。
2、在男性性健康领域，为了延长男性性行为时间，市场上出现了各种延时产品，其中包括局部应用的凝胶体系，通过在皮肤上形成一层保护膜，减少敏感性，从而延长性行为时间。然而，现有的延时凝胶往往存在一些问题，如成膜效果差，效果不持久或使用不便。聚丙烯酸酯作为一种高分子聚合物，因其优异的成膜性和稳定性被应用于开发男性延时凝胶体系。聚丙烯酸酯能够在皮肤表面形成一层保护膜，然而，未经改性的聚丙烯酸酯可能不具备足够的缓释性能，不利于进一步延长性行为时间。
3、中国专利cn 113651929 a公开了一种改性聚丙烯酸酯乳液制备方法，通过利用乙烯基硅油与丙烯酸酯进行乳化聚合，合成稳定的有机硅改性聚丙烯酸酯乳液，明显提高了聚丙烯酸树脂乳液的性能及膜性能的影响，改性聚丙烯酸酯乳液制备原料主要包括：丙烯酸丁酯200-400份、乙烯基硅油5-40份、苯乙烯10-40份、丙烯腈10-40份、乳化剂5-20份、去离子水400-700份，然而，其适用于粘合剂印染的产品，对于是否适宜于凝胶中涂抹在皮肤上并不可知。
4、因此，亟需一种用于凝胶体系中的改性聚丙烯酸酯，使其具有敏感性调节能力和优异的成膜性能。
技术实现思路
1、针对现有的技术问题，本发明的目的在于提供一种用于凝胶体系中的改性聚丙烯酸酯及其制备方法。本发明的改性聚丙烯酸酯稳定性佳，具有较好的成膜性，成膜后表面光滑均匀，且有助于后续调节活性成分从凝胶体系中的释放速率，具有较好的市场价值。
2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
3、本发明一是提供了一种用于凝胶体系中的改性聚丙烯酸酯的制备方法，包含如下步骤：
4、s1.将氨基修饰的介孔纳米二氧化硅超声分散于去离子水中，得到纳米二氧化硅悬浮液备用；将丙烯酸丁酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯混合，得到液体1备用；将复合表面活性剂和去离子水混合，得到液体2备用；
5、s2.将羧甲基纤维素、海藻酸钠、去离子水加入至反应釜中，边搅拌边加热至60-70℃，加入引发剂、甲基丙烯酸，保温反应3-5h，得到反应物；
6、s3.将步骤s1得到的液体1和液体2混合加入至步骤s2的反应物中，加热至50-55℃反应1-1.5h，得到预混液；
7、s4.取步骤s3得到70-75wt％的预混液至反应容器中，加入引发剂、丙烯酰胺，混合搅拌，得到溶液；
8、s5.待反应釜升温至80-90℃，将步骤s4的溶液滴入反应釜中，控制滴加时间1-1.5h，再保温反应3.5-4.5h，冷却至室温，用10-15wt％的氨水调节ph至7-8，出料，得到乳液；
9、s6.将步骤s1得到的纳米二氧化硅悬浮液、步骤s5得到的乳液混合，搅拌即得改性聚丙烯酸酯。
10、本发明的反应机理和作用如下：
11、1.本发明通过自由基乳液聚合法合成一种新型的聚丙烯酸酯，以丙烯酸丁酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯为单体参与聚合反应，以聚山梨酯80和十二烷基苯磺酸钠为乳化剂，以羧甲基纤维素和海藻酸钠为增稠剂和稳定剂，在引发剂的催化下形成乳液，申请人选择了特定的引发剂亚硫酸氢钠和过硫酸铵，亚硫酸氢钠的应用降低了体系所需的活化能，加快了反应速度，进一步调控两者的质量比，使得聚合反应产生的凝结物量少，含固量高。
12、在制备改性聚丙烯酸酯过程中，羧甲基纤维素和海藻酸钠的引入一方面提升了分子活性，增加了反应结合位点，增强了聚丙烯酸酯乳液对步骤s6中氨基修饰的介孔纳米二氧化硅的多方位吸附，提高了体系的载荷能力，使得氨基修饰的介孔纳米二氧化硅能稳定分散于乳液中；另一方面，羧甲基纤维素和海藻酸钠在水溶液中形成网状结构，羧甲基纤维素可以增强乳液的粘度，而海藻酸钠可以形成稳定的胶体溶液，申请人通过控制两者的比例，反应后可起到黏合、稳定和提高强度的作用，使乳液体系具有更好的稳定性；其次，羧甲基纤维素和海藻酸钠能够减少因干燥而产生的裂纹，使得改性聚丙烯酸酯具有更好的成膜性，且成膜后整体更加光滑均匀；进一步地，羧甲基纤维素和海藻酸钠的水解速率不同，有助于后续调节药物或其他活性成分从凝胶体系中的释放速率。
13、除此之外，加入特定比例的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，能够有效调节乳液的粒径，减少凝结物的生成，使乳液稳定性提高；同时，能够有效提升乳液的生物相容性。
14、2.纳米二氧化硅无毒、无味、粒径较小、透光性好、化学性质稳定，且与人体相容性高，然而其可能存在分散性不佳的问题。本发明通过控制十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸四乙酯的质量比来合成介孔纳米二氧化硅，使得其球状结构粒径大小均一、分散性良好，进而申请人引入3-氨丙基三乙氧基硅烷和聚乙烯亚胺联合改性介孔纳米二氧化硅，使得分散性进一步提升，团聚现象减少；此外，引入的3-氨丙基三乙氧基硅烷和聚乙烯亚胺具有亲水性，能够提高纳米颗粒与皮肤角质层的相互作用，有助于活性成分的传递和吸收；同时，氨基修饰的纳米二氧化硅不仅能够改善皮肤涂抹物的触感和使用感，还可能有助于去除皮肤表面的污垢和死皮细胞，提供清洁效果。
15、在一些实施方式中，所述氨基修饰的介孔纳米二氧化硅的制备方法，包含如下步骤：
16、(1)将十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇和去离子水加入至反应釜中，超声分散15-30min，加热至40-50℃，搅拌30-45min，加入正己烷保温搅拌45-60min，再加入正硅酸四乙酯和氨水，保温搅拌10-12h，冷却，离心，洗涤，干燥，煅烧，得到介孔纳米二氧化硅；
17、(2)将步骤(1)得到的介孔纳米二氧化硅、无水乙醇加入至反应釜中，搅拌，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷、聚乙烯亚胺，加热至90-120℃，反应20-24h，洗涤，干燥，得到氨基修饰的介孔纳米二氧化硅。
18、在一些实施方式中，步骤(1)中所述十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸四乙酯的质量比为1：(13-18)。
19、在一些实施方式中，步骤(2)中所述介孔纳米二氧化硅、3-氨丙基三乙氧基硅烷和聚乙烯亚胺的质量比为1：(1.5-3)：(1-1.5)。
20、在一些实施方式中，步骤(1)中所述无水乙醇和去离子水的体积比为1：(1.8-2.2)。
21、在一些实施方式中，步骤s1中所述的复合表面活性剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，两者的质量比为1：(0.8-2.5)。
22、在一些实施方式中，所述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠和/或十二烷基苯硫酸钠，所述非离子表面活性剂为聚山梨酯80和/或烷基酚聚氧乙烯醚。
23、在一些实施方式中，所述引发剂为亚硫酸氢钠和过硫酸铵的组合物，两者的质量比为1：(1.5-2)。
24、在一些实施方式中，步骤s1中所述丙烯酸丁酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的质量比为(1.2-1.6)：1：1。
25、在一些实施方式中，步骤s2中所述羧甲基纤维素和海藻酸钠的质量比为(2-4)：1。
26、本发明二是提供了一种由所述制备方法制备得到的改性聚丙烯酸酯。
27、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
28、1.本发明的改性聚丙烯酸酯稳定性佳，具有较好的成膜性，成膜后表面光滑均匀，且有助于后续调节活性成分从凝胶体系中的释放速率，具有较好的市场价值。
29、2.本发明通过自由基乳液聚合法合成一种新型的聚丙烯酸酯，首先，申请人选择了特定的引发剂亚硫酸氢钠和过硫酸铵，亚硫酸氢钠降低了体系的活化能，加快了反应速度，进一步调控两者的质量比，使得聚合反应产生的凝结物量少，含固量高。其次，在制备改性聚丙烯酸酯过程中，羧甲基纤维素和海藻酸钠的引入一方面提升了分子活性，增加了反应结合位点，提高了体系的载荷能力；进一步，申请人通过控制两者的比例，使乳液体系具有更好的稳定性、成膜性，且成膜光滑均匀；同时，羧甲基纤维素和海藻酸钠的水解速率不同，有助于后续调节活性成分从凝胶体系中的释放速率。除此之外，加入特定比例的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，能够有效调节乳液的粒径，减少凝结物的生成，使乳液稳定性提高。
30、3.本发明通过控制十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸四乙酯的质量比来合成介孔纳米二氧化硅，并引入3-氨丙基三乙氧基硅烷和聚乙烯亚胺联合改性介孔纳米二氧化硅，使得分散性进一步提升，团聚现象减少，同时能够提高纳米颗粒与皮肤角质层的相互作用，有助于活性成分的传递和吸收；此外，氨基修饰的纳米二氧化硅能够改善皮肤涂抹物的触感和使用感。
1.一种用于凝胶体系中的改性聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种用于凝胶体系中的改性聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述氨基修饰的介孔纳米二氧化硅的制备方法，包含如下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种用于凝胶体系中的改性聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸四乙酯的质量比为1：(13-18)。
4.根据权利要求2所述的一种用于凝胶体系中的改性聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述介孔纳米二氧化硅、3-氨丙基三乙氧基硅烷和聚乙烯亚胺的质量比为1：(1.5-3)：(1-1.5)。
5.根据权利要求1所述的一种用于凝胶体系中的改性聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述的复合表面活性剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，两者的质量比为1：(0.8-2.5)。
6.根据权利要求5所述的一种用于凝胶体系中的改性聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠和/或十二烷基苯硫酸钠，所述非离子表面活性剂为聚山梨酯80和/或烷基酚聚氧乙烯醚。
7.根据权利要求1所述的一种用于凝胶体系中的改性聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述引发剂为亚硫酸氢钠和过硫酸铵的组合物，两者的质量比为1：(1.5-2)。
8.根据权利要求1所述的一种用于凝胶体系中的改性聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述丙烯酸丁酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的质量比为(1.2-1.6)：1：1。
9.根据权利要求1所述的一种用于凝胶体系中的改性聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述羧甲基纤维素和海藻酸钠的质量比为(2-4)：1。
10.一种权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的改性聚丙烯酸酯。
