本公开属于污水处理，具体涉及一种臭氧催化氧化污水处理设备和处理方法。
背景技术：
1、在污水、废水处理领域中，主流的深度处理技术是芬顿氧化技术，其在酸性条件下，以亚铁盐为催化剂，利用双氧水经过催化反应产生羟基自由基，羟基自由基作为氧化剂作用于水体中的污染物，使污染物被氧化为稳定的无害物质，从而达到水体净化的目的。
2、上述亚铁盐作为催化剂参与芬顿氧化反应，因为亚铁盐易溶于水，则难以从水体中分离出来，又因亚铁盐经芬顿反应后转变为三价铁盐，失去催化效果，因此在实际生产中，亚铁盐虽然起催化作用，但其并不作为催化剂被回收，而是作为消耗药剂被消耗掉，从而产生大量的含铁污泥(简称为铁泥)。按照一般芬顿工艺运行情况，铁泥产量与去除的化学需氧量(简写为cod)的比值约为3～6，即每去除1g的cod，将产生铁泥3～6g，产铁泥量十分巨大，如不能妥善处理会造成二次污染。除此之外，芬顿氧化技术还存在控制复杂、药剂管理风险高等显著问题。为此臭氧催化氧化技术应运而生，因其控制简单、运行稳定、无二次污染等优点备受关注。
3、臭氧催化氧化技术属于高级氧化技术，一方面它利用臭氧自身的氧化性对污染物进行氧化处理，另一方面臭氧在催化剂的作用下与水发生反应，产生羟基自由基，由羟基自由基对污染物进行氧化处理。前者臭氧的氧化电位较低，为2.07v，而后者羟基自由基的氧化电位达到2.80v，氧化电位越高，则能氧化处理的污染物越多，因此在臭氧催化氧化反应体系中，我们希望尽可能多地让羟基自由基参与反应，而不是臭氧。
4、针对臭氧催化氧化处理技术，目前各类文献和应用提及得最多的为臭氧催化氧化反应器，其臭氧和其他药剂大多采用射流和管道混合的方式投加，这样会使臭氧过早发生反应和自然分解消耗，从而减少羟基自由基的生成。此外，低浓度的臭氧会优先选择氧化铁基催化剂，而不是氧化污染物，加速催化剂消耗，增加出水的含铁物质浓度；如采用铝基等较稳定的催化剂，则低浓度的臭氧可能无法破坏其钝化层、激活催化剂，不仅无法提高臭氧处理效果，长此以往还会加速催化剂结垢和堵塞。
5、众所周知，常温常压下臭氧是气态，而待处理污染物存在于液态的污水中，两者要相互反应需要跨越不同相态间的阻隔：一方面是异相接触面积小，许多文献和专利指出，将臭氧气泡体积减小，形成微气泡，从而增加异相接触面积，达到提高反应效率的目的，即便如此，这种方法的异相接触面积依然远小于分子级的同相接触面积；另一方面，同相状态下，只需分子相互接触即可发生相互反应，而异相状态下，污染物和臭氧分子的移动需要达到或跨越异相接触面后才能发生相互反应，因此异相接触的传质和反应效率都是较低的。
6、要想实现上述的同相接触反应，则将臭氧溶解于水体是较容易实现的，但臭氧在水中的溶解度较低，一般仅有3～7mg/l，并且臭氧发生器所产生的气体大部分为氧气(富氧源或纯氧源)或氮气(空气源)，氧气和臭氧于水体中溶解会发生竞争，臭氧的溶解量受到削减，同相接触反应难以实现。
7、上述关于臭氧催化氧化技术缺陷的分析，从宏观上则反映出其氧化性弱、反应效率低、污染物去除效果差、投资和运维成本高等问题，直接阻碍臭氧催化氧化技术的推广和应用，使之长期作为芬顿氧化技术的候选，而无法取代芬顿氧化技术的主流地位。因此，为了克服以上问题，研发出一种新型的臭氧催化氧化处理设备和工艺至关重要。
技术实现思路
1、本公开的主要目的在于提供一种臭氧催化氧化污水处理设备和处理方法，能够显著提高氧化性和反应效率、降低投资和运维成本，实现设备稳定运行和工艺达标达产。为实现上述目的，本公开采用如下的技术方案：
2、基于本公开的第一方面，本公开提供一种臭氧催化氧化污水处理设备。
3、所述臭氧催化氧化污水处理设备包括管式臭氧反应装置，其包括反应管、臭氧发生器和药剂水箱；所述反应管内设有催化剂模块，该催化剂模块负载有金属羟基氧化物；所述臭氧发生器管道连接所述反应管，以用于输入臭氧；所述药剂水箱管道连接所述反应管，以用于输入参与臭氧催化氧化反应的药剂；所述反应管设有数个并相互串联，而且臭氧和药剂的输送位置受到控制，使得串联的所述反应管构成多级反应管，该多级反应管的两端分别用于接入污水和排出处理后的污水，该多级反应管划分为n个层级而且n≥1，每个层级包括至少两个所述反应管，沿污水的水流方向，同一层级的最后一个所述反应管同时输入臭氧和药剂或只输入臭氧，其他所述反应管断开输入臭氧和药剂或只输入药剂。
4、在至少一个实施例中，每个所述反应管均连接所述臭氧发生器和药剂水箱，所述多级反应管包括两个所述反应管，所述反应管和臭氧发生器之间的管路设有臭氧阀门，所述反应管和药剂水箱之间的管路设有药剂阀门，所述多级反应管两端的管路均连接有进水阀门和出水阀门；所述进水阀门和出水阀门配合使用，用于每隔一段时间调转污水的水流方向；所述臭氧阀门和药剂阀门配合使用，用于随污水的水流方向变换而向同一个所述反应管交替地同时输入和同时断开输入臭氧与药剂，或者交替地输入臭氧与药剂。
5、在至少一个实施例中，所述催化剂模块为负载有金属羟基氧化物的网孔板；该网孔板沿螺旋方向绕卷数圈，最终在整体上呈可填充于所述反应管内的柱形。
6、在至少一个实施例中，所述催化剂模块的制备方法包括：
7、以具有网孔的铁板或钢板为所述网孔板，沿螺旋方向绕卷数圈，制得网孔柱；
8、清洗所述网孔柱，先置于0.5～2wt％的氯化锌溶液中浸泡1～2h，取出后再放入真空或充满惰性气体的密闭高温炉中，以150～200℃温度灼烧0.5～1h；
9、从高温炉中取出所述网孔柱，待其表面温度降低至50～100℃时，放入ph为3～6的10～30wt％的双氧水中，待剧烈反应平息，取出干燥后，得到所述催化剂模块。
10、在至少一个实施例中，所述网孔板采用常规的铁网或钢网；
11、或者，所述网孔板通过如下方法制成，该方法包括：
12、在铁板或钢板的表面切割出切割缝，所述切割缝包括布设的第一切割缝和第二切割缝，前两者分别沿所述铁板或钢板的长度方向和宽度方向开设；
13、对所述铁板或钢板进行冲压，冲压使用的模具表面设有数排凹凸结构，所述凹凸结构包括不断交替的凸起和凹陷，而且所述凸起和凹陷与所述切割缝围成的网格对应分布；冲压后的所述铁板或钢板也形成凹凸结构，并且在其凹凸结构的相邻凸起和凹陷之间形成孔洞。
14、在至少一个实施例中，所述清洗的方法包括：
15、先将所述网孔柱置于45～90wt％的乙醇溶液中，浸泡2～6h后取出，冲洗掉残留的乙醇；
16、再将所述网孔柱置于5～10wt％的氢氧化钠溶液中，浸泡2～6h后取出，冲洗掉残留的氢氧化钠。
17、在至少一个实施例中，该处理设备还包括缺氧好氧生物反应器和塔式臭氧反应器；
18、所述缺氧好氧生物反应器内包含缺氧池和好氧池；所述缺氧池上部通入污水，下部与所述好氧池连通；所述好氧池的中部和\或上部设有膜组件，经所述膜组件处理后的污水通过管道输送至所述管式臭氧反应装置；
19、所述塔式臭氧反应器包括反应塔，该反应塔内设有催化剂填料和溶气释放器；所述溶气释放器位于所述催化剂填料下方，并且通过管道接入所述管式臭氧反应装置处理后的污水；所述催化剂填料上方的反应塔设有出水口，用于排出处理后的污水。
20、在至少一个实施例中，所述反应塔顶部设置有出气口与进气口；所述出气口管道连接至所述好氧池。
21、在至少一个实施例中，所述反应管与所述臭氧发生器或药剂水箱之间的管道深入至所述反应管内。
22、在至少一个实施例中，所述管式臭氧反应装置还包括进水箱，其管道连接所述多级反应管，且两者之间的管路设有增压泵。
23、基于本公开的第二方面，本公开还提供一种臭氧催化氧化污水处理方法。
24、该污水处理方法在污水处理过程中使用到上述的臭氧催化氧化污水处理设备。
25、在至少一个实施例中，待处理的污水首先达到所述缺氧好氧生物反应器内，第一步是在缺氧池内经厌氧和缺氧微生物代谢处理，第二步是在好氧池内经好氧微生物代谢处理，第三步是通过膜组件进行固液分离；然后污水进入管式臭氧反应装置内，在多级反应管内依次交替进行还原脱氧和催化氧化反应；最后进入塔式臭氧反应器内，由微气泡的臭氧和催化剂共同作用完成水体净化。
26、相比于现有技术，本公开能够取得如下的有益效果：
27、(1)本公开采用多级反应方式，对水体进行多次投药(臭氧)、多次反应，使反应更充分，极大地增加了药剂、臭氧利用率。臭氧投加量少，o3/cod质量比仅0.5～1.5(传统臭氧催化氧化处理技术o3/cod为2～4)，节约设备投资和运行费用。提供参与催化氧化的臭氧反应完全，尾气无臭氧残留，不会造成臭氧浪费，无二次污染，对环境友好。
28、(2)由于参与了催化氧化反应的臭氧，最终会被分解为氧气并溶解于水中，本公开对污、废水采取催化氧化反应和还原反应多级、交替进行的运行模式，在保证催化氧化反应正常进行的前提下，利用还原反应将水体中的溶解氧及时去除，以此能够提高后续催化氧化反应中臭氧在水中的溶解度，提高接触反应效率。
29、(3)本公开可将反应管分为两组，两组轮流进行催化氧化和还原脱氧反应，一能够防止催化剂表面发生钝化，影响还原脱氧效果；二是防止或减缓催化剂上负载的羟基氧化铁等催化成分流失，而不能及时补充，造成催化氧化效果降低；三是通过调转水流方向实现对催化剂反洗过程，防止堵塞。
30、(4)本公开的设备采用高流速、大通量、小容积的管式结构反应器(反应管)，不仅能够增加物料混合效果、以回流减轻处理负荷、提高反应速率和深度，而且便于设备拆卸、清洗、调整和更换催化剂。所用反应管容积较小，其配套的加压水泵也相应较小，相比传统湿式氧化技术，设备投资和运行成本大大降低，并且高压力环境更容易实现。
31、(5)本公开还提供了一种新型催化剂填料(催化剂模块)的制作方法，采用铁、钢作为基材，在运行过程中会缓慢消耗，避免了市售的球形催化剂易结垢、堵塞的问题。该催化剂模块负载有铁基和锌基的主要催化活性成分，具有制作简单、成本低廉、比表面积大、密度高、结构稳定、过水通量大，催化效果好，不易损耗和变形损坏等优点。
32、(6)本公开通过加压方式，将气相的臭氧溶解于液相中，使臭氧能够与水体污染物、催化剂、药剂在相同的相态下充分接触反应，即将异相接触转变为同相接触，突破了异相界面对物质接触的阻隔。并且，在高压力环境下，介质密度增加，分子碰撞速率增大，极大地提高了催化氧化反应的效率和深度；同时还增加了污染物的还原性，化学反应的“门槛”降低，对于化学性质稳定和低浓度污染物具有很好的处理效果，适合应用于深度处理工艺段。
33、(7)本公开用于投加药剂和臭氧的管道深入至反应管内部，均匀布水。药剂和臭氧从管道投加出来后，药剂、臭氧、污染物、催化剂四者同步相互接触反应，能够以最短的时间参与催化氧化反应，避免药剂和臭氧在输送和混合过程中与水体内的其他物质发生反应而提前消耗，有利于提高催化氧化反应深度和效率。
34、(8)参与催化氧化反应后的气体含有较高浓度的氧气，将其输送至前端好氧池进行曝气，更利于形成高溶解氧浓度的好氧环境，利于好氧生化处理，同时因好氧池曝气的氧气含量较高，则曝气量减小，鼓风机风量减小，能够节约设备投资和运行成本。
1.一种臭氧催化氧化污水处理设备，其特征在于：
2.根据权利要求1所述的臭氧催化氧化污水处理设备，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的臭氧催化氧化污水处理设备，其特征在于：
4.根据权利要求1所述的臭氧催化氧化污水处理设备，其特征在于，所述催化剂模块的制备方法包括：
5.根据权利要求3或4所述的臭氧催化氧化污水处理设备，其特征在于：
6.根据权利要求4所述的臭氧催化氧化污水处理设备，其特征在于，所述清洗的方法包括：
7.根据权利要求1所述的臭氧催化氧化污水处理设备，其特征在于：
8.根据权利要求7所述的臭氧催化氧化污水处理设备，其特征在于：
9.根据权利要求1所述的臭氧催化氧化污水处理设备，其特征在于：
10.一种臭氧催化氧化污水处理方法，其特征在于，在污水处理过程中使用到上述权利要求1～9中任一项所述的臭氧催化氧化污水处理设备。
