本发明属于液流电池的，尤其涉及一种纳米硅笼限域离子液体及其制备方法和应用。
背景技术：
1、高能量密度、长循环寿命和低成本的储能技术是稳定电能平稳输出、调节荷电峰谷差的重要措施。传统锂离子电池虽然具有相对较高的能量密度且制造工艺相对成熟，在市场上占据主导地位数十年。然而，循环过程中的短路以及易燃有机电解液的固有安全隐患、高成本等问题限制了其在大规模固定式储能领域的应用。水系氧化还原液流电池，由于其能量与功率密度解耦、操作制备简单且以水为电解质的本征安全属性，被认为是大规模储能最有前途技术之一。水系锌-溴液流电池因成本低、能量密度高且材料易获得等优势备二而被受青睐。
2、锌-溴液流电池由两个储存电解液的储罐组成，通过泵/管道与反应器相连。充电过程中，正极溴离子被氧化为溴，与电解液中的溴离子结合形成溶解度高的多溴离子。同时，负极锌离子被还原为金属锌沉积在负极电极表面。在放电过程中，正负极极发生逆反应。高溶解度的多溴离子易分散在电解液中加速了氧化还原反应速率，但其会穿过隔膜与锌负极反应，导致电池自放电和降低整体库仑效率。常采用在电解液中加入溴络合剂，与高溶解度的多溴离子结合成密度较高的络合产物，沉积在储液罐底部与电解液行成相分离，缓解溴物种穿梭与电池的自放电；此外形成的大尺寸的溴络合物由于隔膜的筛分效应，进一步被抑制并保存在正极电解液中。
3、例如专利公开号cn 115966740a公开了一种碱性锌溴液流电池碱性锌溴液流电池主要包括正极、隔膜、负极和电解液，正负极电解液包括znbr2、碱和络合剂，所述络合剂为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵中的一种或两种以上，电池正极发生溴的氧化还原反应，负极发生金属锌的沉积溶解反应，电解液中络合剂能够将溴络合为固态络合物，抑制溴在碱性锌溴液流电池中的歧化反应。但是上述策略会产生一系列问题：相分离的产生对活性物质的可逆性影响较大，沉积在储液罐中的物质不易于在电极表面得失电子，进行容量贡献损害电池的库伦效率；此外，隔膜对于大尺寸溴物种阻挡的同时也会影响支持电解质离子的高效通过，严重危害电解液的电导率，进一步影响电池的电压效率；综上分析，虽然电解液中加入溴络合剂能够有效改善溴物种的穿梭，但是对于电池库伦与电压效率的降低需要进一步去平衡。
技术实现思路
1、针对上述技术问题，本发明提出一种纳米硅笼限域离子液体及其制备方法和应用，将离子液体溴络合剂限域进多孔的纳米硅笼内部对电极进行修饰。离子液体能与溴物种有效结合的同时存储在纳米硅笼内部附着在电极表面，离子液体的强溴结合作用能够有效实现溴物种的锚定，多孔且物理化学性质稳定的纳米硅笼为生成的大量溴物种提供存储空间，同时活性物质分散在电极表面更容易得失电子。
2、为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
3、一种纳米硅笼限域离子液体，制备方法包括以下步骤：
4、(1)将酚类化合物、醛类化合物、硅烷和造孔剂加入到溶剂中配制混合溶液，随后进行缩聚反应制备有机材料混合的中空硅材料；
5、(2)将有机材料混合的中空硅材料在空气氛围中煅烧，制得纳米硅笼
6、(3)将离子液体与纳米硅笼混合后真空浸渍，制得纳米硅笼限域离子液体。
7、所述酚类化合物为3-氨基苯酚、2-氨基苯酚、4-氨基苯酚、间苯二酚、邻氨基苯酚或对氨基苯酚中的任一种；所述醛类化合物为甲醛、乙二醛或丙二醛中的任一种；所述硅烷为正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯或四烷氧基硅烷中的任一种；所述造孔剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述溶剂为水或/和乙醇。
8、所述酚类化合物、醛类化合物、硅烷和造孔剂的质量比为1：(1-3)：(1-5)：(1-3)；混合溶液中硅烷的浓度为1-20wt％。
9、所述缩聚反应在微波辅助下进行，功率为500-900w，温度为80-120℃，时间为10-120min。
10、所述步骤(2)中煅烧的温度为300-900℃，时间为1-10h。
11、所述离子液体为吡咯类离子液体或季铵盐类离子液体；优选的，所述吡咯类离子液体为n-甲基-n-乙基溴化吡咯烷或n-丙基-n-甲基溴化吡咯；所述季铵盐类离子液体为四甲基溴化铵或四并基溴化铵；
12、更优选的，所述离子液体的结构式如图1所示。
13、此外，由于部分离子液体室温下为固体，在真空浸渍根据离子液体的熔点进行调整加热温度，确保在毛细作用下离子液体能够均匀分布在纳米硅笼的内外表面以及孔隙中；随着离子液体含量增加，复合材料孔径与比表面积逐渐减小。
14、优选的，真空浸渍时温度为60-200℃，时间为6-24h。
15、所述离子液体与纳米硅笼的质量比为(0.1-3)：10。
16、一种纳米硅笼限域离子液体在溴基液流电池中的应用，制备流程如图2所示。
17、所述纳米硅笼限域离子液体在溴基液流电池中修饰正极，所述正极的制备方法为：(1)将纳米硅笼限域离子液体、导电剂和粘结剂混合制备混合液；(2)将混合液喷涂在导电集流体的两面，干燥后制得正极；优选的，正极上纳米硅笼限域离子液体的负载量为3-10mg cm-2。
18、优选的，所述混合液中中还添加有溶剂，与纳米硅笼限域离子液体的质量比为(100-1000)：1。所述溶剂为乙醇、水、n-n二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上。
19、所述导电集流体为碳毡、石墨毡、碳布或炭纸等碳素类电极；
20、优选的，所述导电集流体浸润前需要进行热处理和清洗；所述热处理温度为300-900℃，时间为2-10h。
21、所述纳米硅笼限域离子液体在溴基液流电池中修饰隔膜，所述隔膜的制备方法为：(1)将纳米硅笼限域离子液体、导电剂和粘结剂混合制备混合液；(2)将混合液喷涂/刮涂在隔膜基材的双侧或单侧，干燥后制得隔膜。
22、所述导电剂为super-p、乙炔黑或碳黑；所述粘结剂为将胶粘高分子材料与溶剂混合后形成的溶液，所述粘结剂为全氟磺酸树脂(nafion)溶液(异丙醇与水混合物作为溶剂)、聚四氟乙烯(ptfe)乳液(水作为溶剂)或聚偏二氟乙烯(pvdf)溶液(n-甲基吡咯烷酮为溶剂)；所述纳米硅笼限域离子液体、导电剂和粘结剂的质量比为(5-10):(1-3):1。
23、本发明的有益效果：
24、本发明采用前处理的方式预先将离子液体均匀限域在中空纳米硅笼表面以及孔径中，借助离子液体阳离子与聚溴阴离子的库伦相互作用形成尺寸更大的络合产物，进而实现溴物种的有效锚定。同时中空的纳米硅笼空腔能够为更多溴物种的存储提供空间。
25、本发明制备的纳米硅笼限域离子液体用于电极表面修饰能够有效实现溴物种的有效固定，对于正极氧化还原反应动力学具有促进作用。能够克服传统的在电解液中加入溴络合剂引起的相分离导致的电池库伦效率低，以及大尺寸络合物分子由于隔膜的尺寸筛分效应引起孔径堵塞造成的电压效率低等问题。本发明提出了溴络合剂使用的新途径，为后续锌溴液流电池的发展提供新的思路。
1.一种纳米硅笼限域离子液体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述纳米硅笼限域离子液体的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物为3-氨基苯酚、2-氨基苯酚、4-氨基苯酚、间苯二酚、邻氨基苯酚或对氨基苯酚中的任一种；所述醛类化合物为甲醛、乙二醛或丙二醛中的任一种；所述硅烷为正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯或四烷氧基硅烷中的任一种；所述造孔剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述溶剂为水或/和乙醇。
3.根据权利要求2所述纳米硅笼限域离子液体的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物、醛类化合物、硅烷和造孔剂的质量比为1：(1-3)：(1-5)：(1-3)；混合溶液中硅烷的浓度为1-20wt％。
4.根据权利要求1所述纳米硅笼限域离子液体的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应在微波辅助下进行，功率为500-900w，温度为80-120℃，时间为10-120min；所述步骤(2)中煅烧的温度为300-900℃，时间为1-10h。
5.根据权利要求1所述纳米硅笼限域离子液体的制备方法，其特征在于，所述离子液体为吡咯类离子液体或季铵盐类离子液体；所述吡咯类离子液体为n-甲基-n-乙基溴化吡咯烷或n-丙基-n-甲基溴化吡咯；所述季铵盐类离子液体为四丙基溴化铵或四丁基溴化铵；所述离子液体与纳米硅笼的质量比为(0.1-3)：10。
6.权利要求1-5任一项所述方法制备的纳米硅笼限域离子液体。
7.权利要求6所述纳米硅笼限域离子液体在溴基液流电池中的应用。
8.根据权利要求7所述纳米硅笼限域离子液体在溴基液流电池中的应用，其特征在于，所述纳米硅笼限域离子液体在溴基液流电池中修饰正极，所述正极的制备方法为：(1)将纳米硅笼限域离子液体、导电剂和粘结剂混合制备混合液；(2)将混合液喷涂在导电集流体的两面，干燥后制得正极。
9.根据权利要求7所述纳米硅笼限域离子液体在溴基液流电池中的应用，其特征在于，所述纳米硅笼限域离子液体在溴基液流电池中修饰隔膜，所述隔膜的制备方法为：(1)将纳米硅笼限域离子液体、导电剂和粘结剂混合制备混合液；(2)将混合液喷涂/刮涂在隔膜基材的双侧或单侧，干燥后制得隔膜。
10.根据权利要求8或9所述纳米硅笼限域离子液体在溴基液流电池中的应用，其特征在于，所述导电剂为super-p、乙炔黑或碳黑；所述粘结剂为全氟磺酸树脂溶液、聚四氟乙烯乳液或聚偏二氟乙烯溶液；所述纳米硅笼限域离子液体、导电剂和粘结剂的质量比为(5-10):(1-3):1。
