本发明涉及用于制造二级复合颗粒的方法、二级复合颗粒、用于制造三级复合颗粒的方法、三级复合颗粒以及利用二级复合颗粒或三级复合颗粒作为二次电化学电池负极活性材料的二次电化学电池。
背景技术：
1、为了实现联合国气候公约下的《巴黎协定》的目标，目前依靠化石燃料能源的社会必须大力增加可再生能源的使用，并实现许多行业的电气化。实现这些目标的关键部分是获得具有优异比能(specific energy)的可充电电池。
2、锂具有0.534g/cm3的相对较低的密度，并且对于半反应li++e-→li0具有-3.045v的较高的标准还原电位。这使得锂成为制造具有比能的电化学电池的有吸引力的候选材料。然而，具有金属锂的负极的二次(可充电)电化学电池已被证明存在充电时形成枝晶的持续问题，这往往会在几次充电-放电循环后导致电化学电池短路。
3、通过应用通过插入能够可释放地储存锂原子的负极来解决枝晶问题。这种电池被称为二次锂离子电池(lib)。lib的电化学性质直接受负极活性材料的物理和化学性质的影响。材料的选择和制备以及活性材料的适当结构修改和设计都会影响电池性能[1]。这方面的一个关键问题过去是、现在仍然是，找到一种活性材料，这种材料可以在大量连续的充电-放电循环中在电池充电时以高体积密度可靠且可逆地储存锂原子，然后在放电时将锂以离子(li+)的形式释放。
4、目前，大部分市售的lib都是以石墨作为负极活性材料。石墨可以通过插入每六个碳原子嵌入/包裹一个锂原子，而形状几乎不变，并且具有372mah/g的理论比能。市售的具有石墨阳极的二次lib通常获得100-200wh/kg的比能，这使得例如中型电动汽车电池重达数百公斤。这样的比能水平可能不足以实现《巴黎协定》的目标。
5、现有技术
6、提高lib比能的一种策略是找到比石墨具有更高锂离子存储容量的材料作为负极活性材料。在这方面，一个有趣且经过大量研究的候选材料是硅，因为它通过扩散和合金化具有很高的锂原子存储能力。在典型的环境温度下，硅中锂化程度最高的相是li3.75si，其具有3579mah/g的理论比容量[1]。硅负极还具有能够提供有吸引力的工作电位的优点，从而减少了电池过充电时与锂沉积相关的安全问题[2]。
7、硅的锂化和脱锂化分别导致硅材料中体积的大幅膨胀和收缩。在li3.75si的锂化程度最高的状态下，硅材料的体积比非锂化状态高出约320％。据报道，与锂化和脱锂化循环相关的相对较大的体积变化会导致硅电极开裂和/或损耗和/或固体电解质界面(sei)层的反复形成，这可能导致lib性能出现一系列问题，例如电接触损失、电极中活性材料的损失、电子转移无效等[1,2]。
8、由于纳米级硅颗粒可以更好地适应体积变化，因此人们已研究将硅材料的纳米结构化作为克服体积膨胀问题的解决方案[2]。已经证明，由于颗粒尺寸小，在电极中使用纳米级颗粒可以为电极提供优异的性能，导致例如提高电导率、提高机械和光学性能等效果[1]。此外，由于纳米颗粒的表面积与体积之比非常高，具有纳米活性材料的负极可以提供出色的充电/放电容量，因为可用于吸收/解吸锂离子的表面积很大[1]。
9、随着硅原子容纳锂离子(锂化)而膨胀，硅原子之间的原子间距离增加。对于晶体硅，膨胀会导致电极材料内产生较大的各向异性应力，导致硅材料的断裂和破碎增加。研究发现，如果硅材料本身是无定形的，则这种各向异性应力在许多阳极配置中会降低[5]。
10、对于具有液体电解质的lib，在第一次锂化过程中通常会形成固体电解质界面(sei)。sei层的形成会不可逆地消耗锂，并且代表电化学电池的不可逆容量损失[1]。因此，形成稳定的sei层以将sei引起的锂损失限制在电池的第一次锂化/充电中是有利的。已经证明，用合适的元素涂覆硅表面以避免硅和电解质直接接触可以提供稳定的sei层[1]，但如果出现裂缝，则会出现未受保护的表面。
11、碳已被研究并用作涂层材料和/或与硅一起作为复合材料应用于lib，其中纳米结构的硅作为负极的活性材料。文献中报道了许多硅-碳结构，从简单的硅混合物到硅与石墨烯或石墨的复杂几何结构。这些复杂结构可能表现出优异的循环性和容量，但受到以下阻碍：需要多次充电-放电循环才能达到高库仑效率，并且它们需要多步合成工艺，而这些工艺很难扩大到商业生产水平[2]。
12、从sourice等人(2016)[2]中可获知一种通过两阶段激光热解工艺生产具有碳壳/涂层的纳米级非晶硅颗粒的方法，其中，在惰性气体中稀释的硅烷气流进入由co2激光照射的第一反应区，以将硅烷气体分解为非晶硅芯颗粒。然后向形成硅芯颗粒的气体中添加乙烯，并将混合物传递到第二反应区，并用co2激光照射以将乙烯分解成碳壳沉积在硅芯颗粒上。发现具有碳涂层的非晶硅颗粒具有出色的比容量和高的充电/放电循环能力。
13、us2012/0107693公开了一种用于lib负极的活性材料，其包括分子式为sicx的含硅化合物，其中x可以是0.05至1.5，并且材料中的碳浓度遵循关系式a>b，其中a是活性材料中心处碳相对于硅的摩尔浓度比，并且b是活性材料表面区域上/处碳相对于硅的摩尔浓度比。该文献报道，碳可以与硅共价结合，并且还报道含硅化合物可以是颗粒状的并且具有非晶分子结构。us2012/0107693的第[0030]段还公开如果活性材料中的碳含量变得太低，即如果x变得小于0.05，则活性材料可能因开裂而劣化。
14、wo 2018/052318公开了一种反应器和一种通过在加热且快速旋转的反应器空间内将含硅前体化学气相沉积到种(seed)颗粒上来制造晶体硅或非晶硅颗粒的方法。含硅气体可以在载气中稀释，并且其可以是sih4、si2h6或sihcl3中的一种或它们的混合物。载气可以是氢气、氮气或氩气中的一种。通过引入第二前体气体、液体或包含与硅结合的c、o或n的材料，例如siox、sicx、sinx；非晶碳、石墨、低结晶碳或低范围有序石墨烯结构，可以给所形成的硅颗粒赋予第二材料的外层，该外层具有低于颗粒的芯材的硅含量。
15、由ep3428999a1可知，可将硅烷和选自乙烯、乙烷、丙烷和乙炔的组的烃的混合物同时送入等离子体增强化学气相沉积反应器，以制备硅碳复合粉末，其中每个颗粒表面的c/si重量比至少比总颗粒平均的c/si重量比高3倍，并且颗粒本身的直径小于300nm。
16、从sung等人(2021)中可知一种生产用于锂二次电池负极活性材料的碳基材料的方法，其包括：碳基芯材；通过cvd设置在芯材所有表面上的硅涂层；以及设置在硅涂层上的碳涂层，其中硅涂层包括硅颗粒以及硅基和碳基非晶基质。
技术实现思路
1、本发明的主要目的是提供一种制造二级复合颗粒的方法，该二级复合颗粒适合用作可充电锂离子电化学电池的负极中的活性材料。
2、本发明的另一个目的是提供一种制造三级复合颗粒的方法，该三级复合颗粒适合用作可充电锂离子电化学电池的负极中的活性材料。
3、本发明的另一个目的是提供二级复合颗粒，该二级复合颗粒适合用作可充电锂离子电化学电池的负极中的活性材料且适合制造三级复合颗粒，该三级复合颗粒适合用作可充电锂离子电化学电池的负极中的活性材料。
4、本发明的另一个目的是提供三级复合颗粒，该三级复合颗粒适合用作可充电锂离子电化学电池的负极中的活性材料。
5、本发明的另一个目的是提供用于二次锂离子电化学电池的负极，其包括二级复合颗粒或三级复合颗粒。
6、说明
7、本发明基于以下发现：二级复合颗粒和三级复合颗粒特别适合用作可充电锂离子电化学电池的负极中的活性材料。由此得到的电化学电池具有改进的容量和循环性能。
8、在第一方面，本发明涉及用于制造二级复合颗粒的方法，其中，二级颗粒包括嵌入在第一基质中的多个一级颗粒，其中，一级颗粒主要由硅组成，并且其中，第一基质包括硅和碳，
9、其特征在于，该方法包括以下步骤：
10、-形成第一气体混合物，该第一气体混合物包括含硅化合物的第一前体气体和含碳化合物的第二前体气体，使得气体混合物中的硅与碳的原子比si：c在[0.1,10]的范围内，
11、-将第一气体混合物预热到300至500℃的温度，
12、-通过将预热的第一气体混合物引入反应器空间并将第一气体混合物与反应器气体混合来形成第二气体混合物，其中，将反应器气体预热到使得第二气体混合物的温度为500至1200℃的温度，
13、-通过将第二气体混合物在反应器空间中保持一段时间来形成废气和凝聚的颗粒，以及
14、-冷却并收集凝聚的颗粒。
15、本文使用的术语“主要由硅组成”是指相和/或颗粒包含按重量计至少50％的硅，即按重量计50至100％的si。在一个实施方式中，一级颗粒可包含按重量计至少80％、优选至少90％、更优选至少95％、更优选至少96％、更优选至少97％、更优选至少98％、更优选至少99％、最优选至少99.5％的硅。
16、本文使用的区间符号遵照国际标准iso 80000-2，其中方括号“[”和“]”表示闭区间边界，圆括号“(”和“)”表示开区间边界。例如，[a，b]是含从a(包括在内)到b(包括在内)的每个实数的闭区间：而(a，b]是从a(排除在外)到b(包括在内)的左半开区间：
17、在本发明的实施方式中，第一气体混合物中的硅与碳的原子比可以在[0.1，8]、优选[0.2，6]、更优选[0.3，4]、更优选[0.5，3]、更优选[0.8，2]、并且最优选[1，1.5]的范围内。
18、在本发明的实施方式中，凝聚的颗粒的冷却可以达到低于450℃、优选低于400℃、更优选低于350℃、并且最优选低于300℃的温度。
19、在本发明的实施方式中，在将均质气体混合物注入反应器空间之前，可以将第一气体混合物预热到350至475℃、优选375至450℃、或最优选400至425℃的温度。
20、本文使用的术语“反应器气体”包括先前生产二级颗粒时形成的废气和/或在所应用的反应温度下的任何惰性气体。在此上下文中，惰性表示对凝聚的颗粒不具有化学活性。合适的惰性气体的实例包括氢气、氮气、稀有气体(如氦气、氖气、氩气)或在反应温度下不会与前体气体发生化学反应的任何其他气体。
21、在本发明的实施方式中，第二气体混合物的温度为500至1200℃，优选为550至1000℃，更优选为600至880℃，并且最优选为650至700℃。
22、在一个示例性实施方式中，前体气体的第一气体混合物还可以包括一种或多种惰性气体，即，在反应温度下不会与前体气体发生化学反应的气体，例如氢气、氮气、稀有气体(如氩气、氖气、氦气)以及其他气体，它们可用于影响加热、冷却、颗粒形成动力学或质量传输，但不会在最终颗粒产品中留下化学杂质。反应室中前体气体的加热可以通过对流、传导、辐射、激光、与更热气体混合或任何其它已知方法实现。
23、不受理论的束缚，可以认为该过程可以通过以下方式很好地描述：当含硅气体(例如硅烷)达到其反应温度时，硅烷气体将开始排出氢原子并形成更高级的硅烷，并且随着越来越多的氢离开硅烷分子，最终形成主要由硅组成的相，以下称为一级颗粒。
24、随着温度进一步升高，含有c原子的第二前体气体也将开始与硅烷和已经形成的一级颗粒发生反应，形成包含硅和碳的第一基质。随着反应的进行，含硅化合物的第一前体气体与含碳化合物的第二前体气体的比例将降低，直到不再有可用的第一前体气体。
25、因此，二级颗粒将形成外部区域，该区域将具有高比例的屏障原子(即碳)和主要由硅组成的多个一级颗粒的芯。这些最初的一级颗粒中可能仍含有大量氢，因此在反应温度下会有些柔软。这些小颗粒将具有非常高的扩散速度(布朗运动)，它们将不断碰撞，团聚成更大的颗粒。在这些颗粒上将会发生从气相的进一步生长，并且在与温度相关的时间范围内，颗粒将聚结成或多或少呈球形的形状，例如球体、卵形、长方形颗粒……
26、在某个时刻，硅一级颗粒中的氢含量会降低到一定水平，此时粘度会大幅增加，从而导致聚结停止。仍然可能存在部分聚结，但仍然可以识别出球体。在二级复合颗粒中，硅纳米畴(nanodomain)仍然作为原始过程的标志存在。
27、团聚体的大小主要由浓度和反应时间决定，通过将反应保持在高温下，反应时间可以非常短。
28、最后，当温度降至不再发生反应或聚结的水平时，即低于500℃，该过程终止。
29、或者，终止可以通过离心机来辅助，离心机将大颗粒与小颗粒分离，从而有选择地停止最大的颗粒。
30、值得注意的是，等离子反应或溅射工艺可能不适合此步骤，因为它们不具有与热激活工艺在反应速率上相同的选择性。它们更有可能使扩散限制元素均匀分布，从而减少每个杂质原子的益处。
31、如现有技术中所述，也可以观察到相同的纳米畴在例如石墨的表面上以层的形式生长。在本发明中，相反，颗粒是在气体中自由漂浮时形成的，从而允许更高的反应速度，而不受气体向粉末堆中扩散速率的限制或可用表面积的限制。因此，本发明允许更高的生产率和/或更短的反应时间。本发明还完全提供了一种避免使用石墨(石墨的锂离子存储容量比硅低10倍)的生产方法。
32、二级复合颗粒的第一基质(其中嵌入一级颗粒)用作硅扩散屏障。这些第一基质可以富含碳。在一些实施方式中，这些第一基质可以包含至少50％的碳。在其他实施方式中，第一基质可以包含至少80％、至少90％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、至少99％、至少99.5％的碳或由100％的碳组成。
33、在一个实施方式中，第一基质可以包含50％至99.5％、50％至99％、50％至95％，或50％至90％的碳。
34、在lib电池中使用时，锂进入或离开二级复合颗粒，可以预期会有一定量的硅共扩散。这一点尚未得到普遍认可，但在不假设硅共扩散的情况下，许多降解现象很难解释。(例如参见[7]，尤其是图4、[8]和[9])。c-c键的强度通常比si-si键高超过50％。c-c双键的强度高200％。因此，富含碳的第一基质将充当强的硅扩散屏障。硅扩散屏障的循环容量低于硅，因此应限制其用量。它应该与硅形成强共价键，并易于以气态形式引入。
35、扩散屏障应优选不会不可逆地捕获锂，这意味着碳比氧和氮更有优势。此外，第二前体气体必须在比第一前体气体略高的温度下反应。这再次使许多碳氢化合物比含氮气体和含氧气体更有利。
36、二级复合颗粒可以是单独的球体，或者它们可以通过聚结或部分聚结达到更不对称的形状。在任何给定的反应中，尺寸分布是可预期的，并且可以用从dls测量估算的d10、d50和d90来描述。二级复合颗粒的尺寸分布可以通过它们的dls等效质量(一种在dls测量期间团聚体和它拖曳的溶剂中的质量的量度)来量化。在一个实施方式中，二级复合颗粒可以具有通过dls测量的d50，其是通过tem测量的一级颗粒的尺寸的至少2倍、至少5倍、至少10倍或至少20倍。
37、单个二级复合颗粒的重要尺寸是其半径，这是锂必须在硅中扩散的最大距离的指标。单个颗粒的半径可以直接从sem或tem图片中测量。为简单起见，如果假设所有复合颗粒都是球形的，则bet测量(brunauer-emmett-teller测量)中测得的每克表面积与平均颗粒半径之间也存在一对一(one-to-one)的关系。用这种方式用bet测量的平均半径已被证明与显微镜的视觉估算值高度一致。每克bet表面积本身也与锂必须扩散的最大距离直接相关。最大锂扩散距离又会影响可以预期的梯度以及通过表面任何给定部分的锂量。这些参数又会影响实际参数，例如电动汽车的充电时间和电池的退化率。已经发现，具有200nm或更小的直径(通过sem测量)的二级复合颗粒在早期循环过程中更不容易形成裂纹。
38、二级复合颗粒可直接用于阳极。在优选的实施方式中，二级复合颗粒可进一步包括外涂层，用于防止在空气中氧化或与电解质反应，并且可直接用于阳极。然而，它们仍将具有一些局限性。对于小于1微米的颗粒，在电解质中的离子传输成为瓶颈之前，电极的厚度将受到限制。由于它们的高硅含量，二级复合颗粒也将在每个循环中膨胀和收缩，从而导致连续形成新的sei。在一个实施方式中，施加到二级颗粒上的涂层是通过将二级颗粒暴露于含碳气体并加热到所述气体与二级颗粒反应的涂覆温度而制成的。在一个实施方式中，涂覆温度为30℃至超过1000℃，优选为300℃至800℃，最优选为600℃至800℃。
39、由前体气体形成颗粒的气体反应中的反应动力学可能因用作第一和/或第二前体气体的气体以及形成颗粒时的反应温度而有显著差异，因此前体气体中的原子比c：si可能与产生的颗粒中的平均原子比c：si有显著偏差。因此，本文使用的术语“调整第一前体气体和第二前体气体的相对量，使得形成的颗粒获得在范围内的原子比c：si”是指调整混合且均质化的第一前体气体和第二前体气体的相对量，使得当前体气体混合物被加热到计划的反应温度并且反应形成颗粒时，所得颗粒获得计划的原子比。
40、整个颗粒(或粉末)的c：si比可使用“总碳”测量法测量，诸如例如通过燃烧颗粒样本并且测量形成的二氧化碳量。局部变化可使用晶体样本上的tem/eels(电子能量损失谱)或xrd(x射线衍射)来评估。
41、调整第一前体气体和第二前体气体的相对量以形成计划的颗粒属于本领域技术人员的普通技能。例如，在生产阶段之前，可以通过简单地进行反复试验(trial and errortests)来确定将该气体混合物施加的相对量和反应温度，从而针对给定的第一前体气体和第二前体气体调整前体气体的相对量和计划的反应温度。
42、x射线衍射(xrd)(在文献中，当xrd应用于颗粒状材料时，也可能表示为粉末x射线衍射(pxd))对晶体材料和非晶材料分别产生不同的衍射图案。由于晶体材料在它们的原子结构中具有高度的有序性和对称性，因此在xrd测量中它们往往会产生尖锐的峰，即布拉格(bragg)峰。对于晶体硅材料，xrd分析通常会在测量的衍射图案中在28.4°、47.4°和56.1°处产生尖锐的峰。相比之下，缺乏晶体分子结构的长程有序特征的非晶材料通常会在测量的衍射图案中产生明显更“模糊”的更宽的峰。非晶硅通常在28°和52°处产生弧形峰。这些弧形峰可以用高斯拟合来拟合以降低噪音，并得到最大峰值和峰宽的明确值。任何熟练的xrd操作员都可以进行这种拟合。
43、此外，峰的“尖锐度”可用于区分晶体材料和非晶材料。当使用应用非单色cukα辐射的衍射仪测量并使用高斯拟合以降低测量噪声时，晶体硅的xrd峰的典型半峰全宽(fwhm)小于2°，而非晶硅的fhwm通常大于4°。半峰全宽(fwhm)是在y轴上为峰曲线最大振幅的一半的那些点之间测得的峰曲线的宽度(减去背景信号和/或样品架信号后)。包含非晶硅和晶体硅的样品将在xrd分析中获得显示晶体相典型的尖锐布拉格峰和非晶相典型的更宽、更高斯峰的衍射图案。衍射图案可用于根据非晶的宽峰上方布拉格峰下的面积与宽峰和布拉格峰的总面积之比来估算样品的结晶率。计算前应从计算中减去线性背景。
44、本文所应用的xrd分析中的角度和角度公差是指使用应用非单色cukα辐射的衍射仪，因为该辐射具有高强度和的波长，这与晶体固体中的原子间距离有良好的对应性，使得分析对硅颗粒中晶体相的存在敏感。出于同样的原因，应用具有cukα辐射的衍射仪进行xrd分析是自然选择，因此是xrd分析中最广泛使用的方法，并且为本领域技术人员所熟知和掌握。其他衍射仪应用具有其他波长的辐射，可能会产生不同的角度和角度公差。但是，技术人员将知道如何将这些值从一个辐射源转换为另一个辐射源。
45、非晶材料，参见例如参考文献[4]，具有一些内部结构，由于化学键的性质，该内部结构可以提供在原子长度尺度上的短程有序性。这种内部结构可以被认为是由相互连接的结构块组成的。这些块可以或可以不与相应晶体相中找到的基本结构单元相似，即，它们可以或可以不提供具有非常小的晶体状畴的材料。此外，对于非常小的晶体，表面松弛和界面效应会扭曲原子位置，降低结构有序性。即使是最先进的结构表征技术，如x射线衍射和透射电子显微镜，也很难在这些长度尺度上区分非晶结构和晶体结构。
46、因此，由于难以通过结构表征技术确定在制造方法的第一步中制成的颗粒的硅材料是完全无定形的还是在原子长度尺度上包含小的晶畴，因此本文使用的术语“主要为非晶态”包括具有100％非晶分子结构的硅材料以及在原子长度尺度上包含非常小的晶畴(几乎无法通过xrd分析检测到)的硅材料。还合理认为，即使材料还包含非常小的晶粒(通常小于1nm)，阳极中非晶材料的优势(即，更小的定向应力和更快的充电)仍能保持，使得由晶粒边界扭曲的具有最近邻近距离的原子占据与其中所有最近邻近物都处于晶态顺序(crystalline order)中的原子相似的的质量分数。
47、可以将二级颗粒暴露于热处理(例如在900℃下30分钟，使其中的一级颗粒结晶)后，通过rietveld细化x射线粉末扩散(xpd)数据来评估一级颗粒的平均直径。然后，可以使用rietveld细化xpd数据，利用布拉格峰的宽度来确定晶粒尺寸。当晶粒小于几百纳米时，将出现可预料的峰增宽。假设单峰或多峰分布，熟练的操作员可利用这一点来估算典型的晶粒尺寸。
48、在热处理使一级颗粒结晶之后，确定一级颗粒的平均直径的实例可以包括：例如用最小二乘法将从晶体si模型计算出的xpd数据拟合到通过对二级颗粒样品进行xpd测量而获得的实验数据；即所谓的rietveld细化。rietveld细化可以使用免费获得的软件(例如gsas-ii[参考文献10])或商业软件(例如topas[参考文献11])进行。仪器对布拉格峰宽度的贡献应该根据仪器的几何形状计算得出(“基本参数方法”[参考文献12])，或者通过thomson-cox-hastings伪voigt函数[参考文献13]来描述，该函数通过实验从高度结晶的标准材料(例如nist srm 640f硅)确定。在rietveld细化期间，仪器对布拉格峰的贡献保持不变。观察到的布拉格峰的所有额外增宽都被认为是由于晶粒尺寸小且具有洛伦兹(lorentzian)形状。这种晶粒尺寸增宽是通过对计算出的布拉格峰宽度的额外贡献β进行细化来建模的，其随散射角的变化而变化，如下所示：
49、
50、其中，λ是xpd测量中使用的x射线波长。β是散射角2θ处布拉格峰的附加半峰全宽(fwhm)，即峰顶和峰底之间的半峰宽度(以度为单位)。τ值(晶粒尺寸)在rietveld细化过程中可以自由变化，并会聚到使实验的xpd数据和计算的xpd数据最一致的值。
51、本文使用的术语“含硅化合物的第一前体气体”是指任何处于气态的含硅化学化合物，并且其在计划的反应温度下反应形成si颗粒。合适的第一前体气体的实例包括但不限于硅烷(sih4)、乙硅烷(si2h6)和三氯硅烷(hcl3si)或它们的混合物。
52、同样，本文使用的术语“含碳化合物的第二前体气体”是指任何含碳化学化合物，该化合物在加热到计划的反应温度时，会导致c原子被结合到所形成的si颗粒周围的基质中。适合的含碳化合物的第二前体气体的实例包括但不限于烷烃、烯烃、炔烃、芳香族化合物以及它们的混合物。在示例性实施方式中，含碳化合物的第二前体气体可以至少是有机硅烷或烃，优选甲烷(ch4)、乙烷(c2h6)、丙烷(c3h8)、乙烯(c2h4)、乙炔(c2h2)、环己烷、环己烯、甲苯、苯或它们的混合物。
53、前体气体的特别优选的示例性实施方式(即气态硅和氢化合物与气态替代元素c和氢化合物的均质气体混合物)是硅烷(sih4)或乙硅烷(si2h6)与选自以下之一的烃气混合：甲烷(ch4)、乙烷(c2h6)、丙烷(c3h8)、乙烯(c2h4)、乙炔(c2h2)、环己烷、环己烯、甲苯、苯以及它们的混合物。部分使用较大且稳定的环结构可能是优选的，因为这可能会提高第一基质中c-c与si-c键的比例。
54、气相反应过程中的生产率定义为所生产颗粒的质量与送入反应器的前体气体的质量之比，显示该生产率取决于工艺参数，例如反应区中前体气体的浓度、反应温度和/或反应区中前体气体的停留时间。通常，反应温度越高，前体气体的解离度越高，因此生产率也越高。因此，由于观察到主要为含非晶态硅的一级颗粒在明显更高的反应温度(大约比观察到的非晶(纯)硅颗粒转变为晶体硅的反应温度高约50℃)下保持其主要为无定形的结构，因此与生产(纯)硅颗粒相比，根据本发明的第一方面的方法具有显著提高生产率的优点，且不会损害有利的无定形的结构。将第一前体气体和第二前体气体的均质混合物的反应温度从750℃提高到800℃可使生产率提高至多20个百分点。该特点使根据本发明的方法具有显著的经济优势，因为硅氢化物气体如硅烷、乙硅烷等相对昂贵。
55、因此，在根据本发明的第一方面的制造方法的示例性实施方式中，在将均质气体混合物注入反应器空间之后，可将均质气体混合物的温度升高到600至1100℃、优选700至900℃的反应温度。
56、相对较高的反应温度的另一个优点是，前体气体的反应更好地向着完全反应发展，并且还更有效地从新形成的核素和纳米颗粒相中除去氢。这是有利的，因为阳极活性材料中的氢可以潜在地通过不可逆地形成氢化锂而导致电化学电池容量的不可逆损失。
57、通过气相中的成核和生长而形成的颗粒的尺寸取决于冷凝区中的前体气体浓度。通常，前体气体浓度越高，形成的颗粒越大。为了能够形成较小的颗粒，可以将前体气体稀释在惰性气体(例如氢气，优选氩气或氮气)中。任何惰性气体，即不会与前体气体或硅颗粒发生化学反应的气体，都可用于稀释目的。
58、在本发明的示例性实施方式中，二级复合颗粒可以具有10至250m2/g、15至170m2/g、25至130m2/g、35至130m2/g或10至50m2/g的bet表面积。为了简单起见，如果我们假设这些颗粒都具有相同的尺寸(此处为直径)并且是球形或准球形且无孔的，则这些bet表面积对应于(近似估算)在10nm至200nm、15nm至150nm、20nm至100nm或20nm至70nm的范围内的平均颗粒直径。颗粒表面积的bet测定是本领域技术人员所熟知的。可以应用于确定颗粒的bet表面积的标准的实例是iso 9277:2010。
59、在实施方式中，二级复合颗粒可以具有在20nm至5μm、优选100nm至4μm、更优选250nm至3μm、更优选500nm至2μm、并且最优选1至1.5μm的范围内的平均颗粒直径。在第二方面，本发明涉及三级颗粒的形成。
60、在本发明的实施方式中，一级颗粒可以具有低于10nm、低于7nm、低于5nm、低于3nm或低于2nm的平均直径。在另一个实施方式中，一级颗粒可以具有0.5至10nm、优选为1至8nm、更优选为2至7nm、更优选为3至6nm、并且最优选为4至5nm的平均直径。
61、本发明的第一方面所述的多个二级复合颗粒可以团聚成三级复合颗粒，其中多个二级复合颗粒共价结合成确保机械内聚力、电子传输和离子传输的网络。
62、此处的形容词“一级”、“二级”和“三级”在指颗粒时，是指颗粒集结的程度，而不是指组成颗粒的任何元素数量。一级颗粒是以后可能嵌入二级颗粒但不包含除其自身之外的任何颗粒的颗粒。二级颗粒是至少包含一级颗粒的颗粒。三级颗粒是至少包含二级颗粒的颗粒。
63、然后，外表面也被第二基质(或外层或粘合网络层)部分和/或全部覆盖，从而减少了电解质可用的外部表面积。该第二基质是导电、粘合、锂传导基质。
64、在电池运行期间，液体电解质可接触的所有阳极材料表面都会形成固体电解质界面(sei)层。众所周知，该层含有锂，并且如果表面积很大，这种sei形成会消耗大量来自阴极的锂。阳极中锂的损失有多种来源，但sei层中的锂损失至少与总表面积成比例。
65、三级复合颗粒的第二基质可以通过多种不同的方法获得，例如喷雾干燥、烘烤后研磨、乳液或微流体(microfluidics)。
66、碳化聚合物是第二基质的一种选择，并且可以以多种方式形成。多组分第二基质也是可以的。
67、在一个实施方式中，三级复合颗粒的制造是通过对二级颗粒、合适的喷雾溶剂和碳前体的溶液进行喷雾干燥获得的。喷雾干燥之后，三级颗粒随后可以被交联、热解或碳化。
68、下表给出成功尝试的可能组合：
69、
70、另一种方法是将类似组成的浆料热解成多孔板坯(slab)，例如在惰性条件下将浆料加热至600-1100℃，然后将其研磨成合适的颗粒尺寸，即，尺寸足够大使得最终的bet面积是可接受的，并且足够小使得在铸造(cast)电极时易于处理，并且其具有足够的内部锂电导率以实现所需的充电速率。三级复合颗粒的合适平均直径的实例可以是1至10μm。沥青基浆料可能必须加热以获得合适的粘度，从而实现充分的混合和润湿。
71、喷雾干燥的优点在于尺寸分布更均匀，硅材料产量更高，且球形更不容易导致电极铸造设备堵塞，而研磨方法可能具有成本优势。如果需要筛选掉尺寸过小的颗粒，从而降低硅材料产量，则这种成本优势可能会消失。
72、最后，通过制备不同溶剂的乳液，或者微流体方法，也可以形成球体。这些方法是本领域技术人员已知的。
73、在实施方式中，三级复合颗粒通过以下方式制造：
74、-使用根据本发明的第一方面的方法制造二级复合颗粒，以及
75、-将二级复合颗粒嵌入主要由碳制成的第二基质中，并将第二基质粉碎成颗粒。
76、在实施方式中，三级复合颗粒通过以下方式制造：
77、-使用根据本发明的第一方面的方法制造二级复合颗粒，以及
78、-将二级复合颗粒分散在包含主要由碳制成的组分的浆料中，以及
79、-用包含二级复合颗粒的浆料涂覆石墨颗粒，以及
80、-在700至1000℃的温度下热处理涂覆的石墨颗粒。
81、所得的三级复合颗粒优选是多孔的。颗粒的孔隙率可以通过fib-sem(聚焦离子束-扫描电子显微镜)来评估，例如通过在颗粒图片上绘制一系列直径(例如三个)并确定沿这些线段的固体与开口部分的比率。
82、在实施方式中，三级复合颗粒可以具有15％至60％、优选为25％至50％的孔隙率。
83、所得的三级复合颗粒与二级复合颗粒相比尺寸增大，这使得三级复合颗粒在电极加工中更易于处理(较小的颗粒更容易扩散，增加了加工过程中损失的风险和工人的健康风险)。
84、该方法可以包括一个可选的附加步骤：在三级复合颗粒的表面上沉积导电表面涂层，这可以称为表皮涂层步骤。表皮涂层限制电解质进入颗粒的内部孔隙和表面，优选地，表皮涂层不会从根本上改变颗粒尺寸。因此，该表皮涂层进一步减少了总表面积(如可以通过bet测量的)，从而也减少了液体电解质和阳极表面之间的界面，从而也减少了电池启动期间sei的形成量，这又减少了首次循环中昂贵的锂损失。该表皮涂层步骤还进一步减少了液体电解质和硅本身之间的直接接触，从而也降低了hf蚀刻和siox形成的概率。优选地，涂层可以小于总颗粒重量的10％。
85、三级复合材料上的外表面涂覆可通过二次喷雾干燥实现，其中来自浆料的附加聚合物将被留在颗粒外部进行干燥。外表面涂覆也可通过使用含有甲醛树脂的稀浆料并在颗粒悬浮在浆料中时进行交联来产生。文献中还描述了其他涂覆方法。
86、在表面涂覆之前和/或之后，可以对碳进行热处理以获得良好的传输和粘附性能。可以选择：
87、-仅交联/环化，大部分氢留在碳中，工艺成本较低，碳相更具弹性(～300℃)，
88、-低温碳化(留下无定形的硅，允许更快的首次循环充电)(600-800℃)，
89、-中温碳化(更好的碳导电性，更好的ce，但使si结晶)(800-1000℃)，或
90、-高温碳化(高碳扩散，在si-c界面形成过量sic的风险，但可能甚至更好的碳质量)(>1000℃)。
91、在一个实施方式中，表面涂层可以主要由碳制成。
92、在一个实施方式中，三级颗粒的表面涂层可以具有1至500nm、5至250nm、7至100nm或优选10至50nm的厚度，以增强表面特性、降低火灾风险并促进形成稳定的固体电解质界面(sei)。本发明不依赖于任何特定的涂层材料或涂覆颗粒的方法，而是可以应用本领域技术人员已知的任何涂层和涂覆方法来涂覆硅颗粒。
93、本发明的主要为无定形的含硅颗粒具有相对较高的耐热性，其优点在于，这些颗粒将更好地耐受与通过热解形成碳涂层和/或形成包含硅纳米颗粒的复合颗粒相关的温度，而不会显示出任何向晶体状态的明显转变。本发明的碳封闭的或碳涂覆的主要为无定形的含硅颗粒即使在热解过程中也可以保持其主要为无定形的结构。热解的质量通常取决于温度，并且可能优选达到600℃、700℃或优选800℃或甚至900℃，以获得高质量的碳材料涂层或碳封闭。
94、颗粒
95、本发明的第三方面涉及二级复合颗粒，每个二级颗粒包含嵌入在第一基质中的多个一级颗粒，其中，一级颗粒主要由硅组成，并且其中，第一基质包含硅和碳。
96、这些二级复合颗粒可用作二次锂离子电化学电池的负极中的活性材料。
97、在一个实施方式中，二级复合颗粒的第一基质是无孔的。
98、在一个实施方式中，二级复合颗粒还可以包括外涂层。外涂层可以例如用于增强抗氧化稳定性、在基质和颗粒之间提供良好的强化学键合或改善分散性能。外涂层材料可以包括碳、有机分子、氧化物(如lixsiyo、tixo、alxo)或它们的任何组合。可以使用湿化学方法、cvd、ald或其他技术来施加涂层。
99、本发明的第四方面涉及三级复合颗粒。这些三级复合颗粒各自包括嵌入在第二基质中的多个二级复合颗粒(如本发明的第三方面所述)，该第二基质主要由碳制成，其中，每个二级颗粒包括嵌入在第一基质中的多个一级颗粒，其中，一级颗粒主要由硅组成，并且其中，第一基质包括硅和碳。
100、在一个实施方式中，三级复合颗粒包括被主要由碳制成的第二基质涂覆的石墨颗粒，并且该第二基质包含嵌入在其中的多个根据本发明的第三方面的二级复合颗粒，并且其中，通过将第二基质加热到700至1000℃的温度来石墨化第二基质。即，三级复合颗粒的该示例性实施方式包括被石墨化的碳质第二基质涂覆的石墨颗粒，该第二基质含有多个根据本发明的第三方面的二级复合颗粒。
101、在一个实施方式中，根据本发明的第四方面的三级复合颗粒还可以包括位于第二基质的外表面上的第二外涂层。优选的外涂层材料的实例包括碳、有机分子、氧化物(例如lixsiyo、tixo、alxo)或它们的任何组合。
102、本文使用的术语“主要由硅组成”涵盖了包含至少50重量％硅的相。在另一个实施方式中，一级颗粒可包含至少80％、至少90％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、至少99％、至少99.5％的硅或由100％的硅组成。
103、在实施方式中，二级复合颗粒中硅与碳的总原子比可以在[0.2，7]、[0.5，5]或[1，4]的范围内。
104、在实施方式中，一级颗粒可以主要为无定形的。
105、在实施方式中，一级颗粒可以主要为晶态的。
106、在实施方式中，一级颗粒可以是非晶态和晶态的混合物。
107、在实施方式中，三级复合颗粒可以具有1至40μm、2至20μm或2至10μm的平均直径(加权平均值，在sem图片上测量)。
108、本发明的二级复合颗粒和三级复合颗粒的复杂结构使它们非常适合用作二次锂离子电化学电池(cells)(电池(batteries))的负极中的活性材料。
109、根据第五方面，本发明涉及用于二次锂离子电化学电池的负极，包括：
110、-至少一种颗粒状活性材料，
111、-粘合剂材料，和
112、-集流(current collecting)基材，
113、其中，至少一种颗粒状活性材料嵌入粘合剂材料中以形成阳极体，该阳极体作为阳极体层沉积在集流基材上，并且
114、-至少一种颗粒状活性材料中的一种是根据本发明的第三方面的二级复合颗粒。
115、根据第六方面，本发明涉及用于二次锂离子电化学电池的负极，包括：
116、-至少一种颗粒状活性材料，
117、-粘合剂材料，和
118、-集流基材，
119、其中，至少一种颗粒状活性材料嵌入粘合剂材料中以形成阳极体，该阳极体作为阳极体层沉积在集流基材上，并且
120、-至少一种颗粒状活性材料中的一种是根据本发明的第四方面的三级复合颗粒。
121、根据第七方面，本发明涉及用于二次锂离子电化学电池的负极，包括：
122、-至少一种颗粒状活性材料，
123、-粘合剂材料，和
124、-集流基材，
125、其中，
126、-至少一种颗粒状活性材料嵌入粘合剂材料中以形成阳极体，该阳极体作为阳极体层沉积在集流基材上，
127、其特征在于，
128、-至少一种颗粒状活性材料中的一种是三级复合颗粒，
129、并且其中：
130、-三级复合颗粒包括石墨芯颗粒，该石墨芯颗粒被嵌入第二基质中的多个二级复合颗粒的涂层覆盖，该第二基质主要由碳制成，
131、-每个二级颗粒包括嵌入在第一基质中的多个一级颗粒，
132、-一级颗粒主要由硅组成，并且
133、-第一基质包括硅和碳。
134、在一个实施方式中，根据第五方面至第七方面的本发明还可以包括颗粒状导电填料。
135、根据本发明第三方面和第四方面的颗粒的有益特性在于替代元素c的含量较低通常意味着材料的充电容量较高，因为已知替代元素c没有像硅那样容纳那么多的锂。
136、另一个有益特性在于，锂化和脱锂期间硅的共扩散减少，从而产生更稳定的颗粒几何形状。替代元素c的另一个有益特性在于，减少的膨胀也减少了中间颗粒的开裂，从而防止接触损失。
137、另一个益处在于，三级颗粒的多孔结构允许发生单个一级颗粒和中间颗粒的膨胀，而不会导致电极的显著膨胀。
138、本文使用的术语“活性材料”通常指电极(阳极和阴极)的化学化合物/材料，其吸收和提供锂离子和电子以产生或储存能量，即，在电化学电池的充电/放电循环中经历锂化和脱锂的材料。
139、在二次电化学电池中，电极上的化学半电池反应分别随着充电/放电循环的充电和放电状态从氧化反应转变为还原反应。本文使用的术语“负极”用于表示电化学电池中放电期间发生化学反应的氧化侧的电极，即，负极是从电化学电池中抽取电能时产生电子的电极。负极在文献中也可以表示为阳极。术语阳极和负极在本文中可以互换使用。
140、根据本发明的第五方面的负极可采用本领域技术人员已知或可想到的任何导电基材，其适合用作二次锂离子电化学电池的负极中的集流器。合适的导电基材的实例包括但不限于：石墨、铝或铜的箔/片。
141、根据本发明的第三方面的负极可采用本领域技术人员已知或可想到的任何粘合剂材料，其适合用作二次锂离子电化学电池的负极中的粘合剂。合适的粘合剂的实例包括但不限于：苯乙烯丁二烯共聚物(sbr)、羧甲基纤维素(cmc)、乙烯-丙烯-二烯亚甲基(ethylene-propylene-diene methylene，epdm)和聚丙烯酸(paa)。
142、在示例性实施方式中，阳极体还可以包括与粘合剂材料中的颗粒状活性材料混合并一起嵌入的颗粒状导电填料。包括本发明的三级复合颗粒的负极可以应用本领域技术人员已知或可想到的任何导电填料，其适合用作二次锂离子电化学电池的负极的阳极体的导电填料。合适的颗粒状导电填料的实例包括但不限于：碳同素异形体例如石墨烯、还原氧化石墨烯、弹性聚合物、由富碳材料热解制成的主要含碳的材料、炭黑、碳纳米管或它们的混合物。
143、在根据本发明的第五方面或第六方面的负极的实施方式中，导电基材可以是石墨、cu或al的箔或片。
144、在根据本发明的第五方面或第六方面的负极的实施方式中，粘合剂可以是苯乙烯丁二烯共聚物、羧甲基纤维素、乙烯-丙烯-二烯亚甲基(epdm)、聚丙烯酸(paa)。
145、在根据本发明的第五方面或第六方面的负极的实施方式中，阳极体还可包括与粘合剂材料中的颗粒状活性材料混合并一起嵌入的颗粒状导电添加剂材料。
146、在根据本发明的第五方面或第六方面的负极的实施方式中，颗粒状导电填料可以是炭黑、碳纳米管、石墨烯或它们的混合物。
1.一种用于制造二级复合颗粒的方法，其中二级颗粒包含嵌入在第一基质中的多个一级颗粒，其中所述一级颗粒主要由硅组成，并且其中所述第一基质包含硅和碳，
2.根据权利要求1所述的方法，其中将前体气体混合物预热到350至475℃的温度，更优选为375至450℃的温度，或最优选为400至425℃的温度。
3.根据权利要求1或2所述的用于制造二级复合颗粒的方法，其中：
4.根据前述权利要求中任一项所述的用于制造二级复合颗粒的方法，其中所述第二气体混合物的温度为550至1000℃，优选为600至800℃，并且最优选为650至700℃。
5.根据前述权利要求中任一项所述的用于制造二级复合颗粒的方法，其中所述第一气体混合物还包含以下的一种或多种：氢气、氮气、稀有气体、或者在反应温度下不会与前体气体发生化学反应的任何其它气体，所述稀有气体诸如氦气、氖气、氩气。
6.根据前述权利要求中任一项所述的用于制造二级复合颗粒的方法，其中通过将所述二级颗粒暴露于含碳气体并且加热到其中所述气体与所述二级颗粒反应的涂覆温度来将碳涂层施加到所述二级颗粒，并且其中涂覆温度为30℃至超过1000℃，优选为300℃至800℃，并且最优选为600℃至800℃。
7.一种用于制造三级复合颗粒的方法，包括以下步骤：
8.一种用于制造三级复合颗粒的方法，包括以下步骤：
9.根据权利要求7所述的用于制造三级复合颗粒的方法，其中将所述第二基质粉碎成颗粒是通过对所述第二基质进行喷雾干燥，然后对通过所述喷雾干燥形成的所述三级复合颗粒进行交联、热解和/或碳化来获得的。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的用于制造三级复合颗粒的方法，还包括将导电表面涂层的层沉积到所述三级复合颗粒的表面上的步骤，并且其中所述导电表面涂层主要由碳制成。
11.一种二级复合颗粒，其中：
12.根据权利要求11所述的二级复合颗粒，还包含外涂层。
13.根据权利要求11或12所述的二级复合颗粒，其中所述二级复合颗粒中的硅与碳的总原子比在[0.2，7]的范围内，优选在[0.5，5]的范围内，或最优选在[1，4]的范围内。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的二级复合颗粒，其中所述二级复合颗粒具有20nm至5μm、优选为100nm至4μm、更优选为250nm至3μm、更优选为500nm至2μm、并且最优选为1至1.5μm的平均直径。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的二级复合颗粒，其中所述一级颗粒具有0.5至10nm、优选为1至8nm、更优选为2至7nm、更优选为3至6nm、并且最优选为4至5nm的平均直径，并且其中基于所述一级颗粒的重量，所述一级颗粒包含按重量计50至100％的硅、优选至少80％、更优选至少90％的硅、更优选按重量计至少95％、更优选至少96％、更优选至少97％、更优选至少98％、更优选至少99％、并且最优选至少99.5％的硅。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的二级复合颗粒，其中：
17.一种三级复合颗粒，包含主要由碳制成的颗粒状第二基质，还包含嵌入所述第二基质中的多个根据权利要求11至16中任一项所述的二级复合颗粒。
18.一种三级复合颗粒，包含涂覆有主要由碳制成的碳化的第二基质的碳化颗粒，并且所述碳化的第二基质包含嵌入其中的多个根据权利要求11至16中任一项所述的二级复合颗粒。
19.根据权利要求17或18所述的三级复合颗粒，其中所述三级复合颗粒还包含位于所述第二基质的外表面上的外导电涂层，并且其中导电表面涂层主要由碳制成。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的三级复合颗粒，其中所述三级复合颗粒具有1至40μm的平均直径。
21.根据权利要求16至19中任一项所述的三级复合颗粒，其中所述三级复合颗粒的所述第二基质具有15％至60％、优选为25％至50％的孔隙率。
22.一种用于二次锂离子电化学电池的负极，包含：
23.一种用于二次锂离子电化学电池的负极，包含：
24.一种用于二次锂离子电化学电池的负极，包含：
25.根据权利要求24所述的负极，其中所述负极还包含颗粒状导电填料。
26.一种用于二次锂离子电化学电池的负极，包含：
27.根据权利要求26所述的负极，其中所述负极还包含颗粒状导电填料。
