本发明涉及raft聚合用反应液和raft聚合用反应液的制造方法。本技术基于2022年3月29日向日本技术的日本特愿2022-053655号以及2022年3月29日向日本技术的日本特愿2022-053659号主张优先权，将其内容援引于此。
背景技术：
1、以往，已知raft聚合(reversible addition-fragmentation chain transfer；可逆加成-裂解链转移聚合)。根据raft聚合，不仅能够形成分子量分布窄的聚合物，而且能够容易地形成含有多个嵌段的嵌段共聚物。针对这种raft聚合中不可缺少的raft剂给出了多种提案(例如专利文献1)。
2、现有技术文献
3、专利文献
4、专利文献1：日本专利第4405807号公报。
技术实现思路
1、发明要解决的技术问题
2、raft聚合的本质是活性自由基聚合(living radical polymerization)。对于其他自由基聚合，由链转移或停止反应而形成的聚合物的末端部不再聚合，聚合活性种死亡，但是，在raft聚合中形成的聚合物的末端部没有死亡，追加单体时能够使聚合物的末端部继续聚合。虽然是具有如此优良反应机理的raft聚合，但反应体系的同一相中必须存在raft剂、单体和聚合引发剂。通常的raft聚合的反应体系是在水相中以油滴状分散疏水性单体并乳化而成的乳液反应体系，raft剂和聚合引发剂与单体充分混合至关重要。也就是说，在水系的raft聚合中经常并用乳化剂。但是，该混合未必有效，存在反应时间变长、凝块物(反应残渣)变多的问题。
3、为了解决上述问题，本发明着眼于raft剂，提供适用于水系的raft聚合的raft聚合用反应液及raft聚合用反应液的制造方法。
4、用于解决问题的手段
5、[1-1]一种raft聚合用反应液，其特征在于，所述raft聚合用反应液包含由下述的式(1)表示的raft剂、水和水溶性无机碱，并且可以包含聚合引发剂作为任意成分，所述raft剂具有的酸基的摩尔数m1、所述聚合引发剂可具有的酸基的摩尔数m2以及所述水溶性无机碱的摩尔数m3的摩尔比m3/(m1+m2)为1.0～10，所述raft剂具有的酸基的至少一部分和所述聚合引发剂可具有的酸基的至少一部分与所述水溶性无机碱的阳离子成分形成盐。
6、[1-2]根据[1-1]所述的raft聚合用反应液，其中，上述式(1)中，z为可以被取代的烷硫基。
7、[1-3]根据[1-1]或[1-2]所述的raft聚合用反应液，其中，上述聚合引发剂为水溶性的聚合引发剂。
8、[1-4]一种raft聚合用反应液，其特征在于，包含由下述的式(2)表示的聚合物型raft剂、水和水溶性无机碱，上述聚合物型raft剂具有的酸基的至少一部分与上述水溶性无机碱的阳离子成分形成盐。
9、[1-5]根据[1-4]所述的raft聚合用反应液，其中，上述r1是具有与上述x键合的碳原子的有机基团，上述有机基团的上述碳原子为叔碳。
10、[1-6]根据[1-4]所述的raft聚合用反应液，其中，键合有上述r1的上述x为甲基丙烯酸酯，上述r1为具有与上述x键合的碳原子的有机基团，上述有机基团的上述碳原子为季碳，在上述碳原子上键合有氰基。
11、[1-7]一种raft聚合用反应液，其特征在于，包含由下述的式(3)表示的亲水性聚合型raft剂、水和水溶性无机碱，上述亲水性聚合型raft剂具有的酸基的至少一部分与上述水溶性无机碱的阳离子成分形成盐。
12、[1-8]根据[1-1]～[1-7]中任一项所述的raft聚合用反应液，其中，上述raft剂为选自下述的式(1a)～(1n)中的1种以上。
13、[1-9]根据[1-1]～[1-8]中任一项所述的raft聚合用反应液，其中，上述聚合引发剂选自下述中的1种以上：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢等无机过氧化物，过氧化苯甲酰、过氧化异丁酰(isobutyryl peroxide)等有机过氧化物，偶氮二异丁腈、4-甲氧基-偶氮二戊腈、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等偶氮化合物，有机过氧化物与硫酸亚铁、螯合剂和还原剂组合而成的氧化还原系引发剂，例如由过氧化氢异丙苯、硫酸亚铁、焦磷酸钠和葡萄糖(dextrose)组成的引发剂，或叔丁基过氧化氢、甲醛次硫酸氢钠(rongalite)、硫酸亚铁以及乙二胺四乙酸二钠组合而成的引发剂等。
14、[1-10]根据[1-1]～[1-8]中任一项所述的raft聚合用反应液，其中，还配合有烯属不饱和单体，上述烯属不饱和单体选自由下述式(10)表示的化合物中的1种以上。
15、[2-1]一种raft聚合用反应液的制造方法，其特在在于，包括：
16、工序1，将由下述式(1)表示的具有酸基的raft剂、水和水溶性无机碱混合，使上述raft剂具有的酸基的至少一部分和来自上述水溶性无机碱的阳离子形成盐，得到在水中溶解有上述raft剂的raft剂水溶液；以及
17、工序2，在上述raft剂水溶液中添加水溶性聚合引发剂和烯属不饱和单体，搅拌，使分散在水中的上述烯属不饱和单体进行raft聚合，由此得到在水中分散有由式(2)表示的聚合物型raft剂的raft聚合用反应液(a)。
18、[2-2]根据[2-1]所述的raft聚合用反应液的制造方法，其中，上述工序2中得到的raft聚合用反应液(a)的ph为8～13。
19、[2-3]根据[2-1]或[2-2]所述的raft聚合用反应液的制造方法，其中，在向上述raft剂水溶液中添加完上述烯属不饱和单体和上述水溶性聚合引发剂、即将开始聚合之前的反应液中，上述raft剂具有的酸基的摩尔数m1、上述水溶性聚合引发剂任意具有的酸基的摩尔数m2、在上述工序1中添加的上述水溶性无机碱的摩尔数m4、以及可以在上述工序2中任意添加的水溶性无机碱的摩尔数m5的摩尔比(m4+m5)/(m1+m2)为1.0～10。
20、[2-4]根据[2-1]～[2-3]中任一项所述的raft聚合用反应液的制造方法，其中，还包括下述工序3，即，在上述工序2中得到的raft聚合用反应液(a)中添加烯属不饱和单体，搅拌，使分散在水中的上述烯属不饱和单体进行raft聚合，由此得到在水中分散有由式(3)表示的亲水性共聚型raft剂的raft聚合用反应液(b)。
21、[2-5]根据[2-4]所述的raft聚合用反应液的制造方法，其中，上述工序3中得到的raft聚合用反应液(b)的ph为8～13。
22、[2-6]根据[2-4]或[2-5]所述的raft聚合用反应液的制造方法，其中，在上述工序3中，向上述raft聚合用反应液(a)中添加水溶性聚合引发剂。
23、[2-7]根据[2-1]～[2-6]中任一项所述的raft聚合用反应液的制造方法，其中，上述raft剂为选自下述式(1a)～(1n)中的1种以上。
24、[2-8]根据[2-1]～[2-7]中任一项所述的raft聚合用反应液的制造方法，其中，上述聚合引发剂选自下述中的1种以上：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢等无机过氧化物，过氧化苯甲酰、过氧化异丁酰等有机过氧化物，偶氮二异丁腈、4-甲氧基-偶氮二戊腈、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等偶氮化合物，有机过氧化物与硫酸亚铁、螯合剂和还原剂组合而成的氧化还原系引发剂，例如由过氧化氢异丙苯、硫酸亚铁、焦磷酸钠和葡萄糖组成的引发剂，或叔丁基过氧化氢、甲醛次硫酸氢钠(rongalite)、硫酸亚铁以及乙二胺四乙酸二钠组合而成的引发剂等。
25、[2-9]根据[2-1]～[2-8]中任一项所述的raft聚合用反应液的制造方法，其中，上述烯属不饱和单体为选自由下述式(10)表示的化合物中的1种以上。
26、发明效果
27、根据本发明的raft聚合用反应液，使raft剂具有的酸基形成盐，并且使形成了该盐的酸基的摩尔数m1、反应液中的水溶性无机碱的摩尔数m3以及聚合引发剂具有的酸基的摩尔数m2之比、即m3/(m1+m2)为特定的范围，从而能够进行良好的raft聚合。此时，在水系的raft聚合用反应液中不添加其他乳化剂，就能够使各raft剂及其反应产物充分分散在水系的反应液中。
28、根据本发明的raft聚合用反应液的制造方法，通过工序1(使raft剂所具有的酸基形成盐的工序)和工序2(使形成了盐的raft剂与烯属不饱和单体反应而得到聚合物型raft剂的工序)，能够制造在水中分散有聚合物型raft剂的raft聚合用反应液。通过在制备的水系的raft聚合用反应液中添加烯属不饱和单体，能够进行良好的raft聚合。此时，在水系的raft聚合用反应液中不添加其他乳化剂，就能够使聚合物型raft剂及其反应产物充分分散在水系的反应液中。
1.一种raft聚合用反应液，其特征在于，所述raft聚合用反应液包含由式(1)表示的raft剂、水和水溶性无机碱，并且可以包含聚合引发剂作为任意成分，
2.根据权利要求1所述的raft聚合用反应液，其中，式(1)中，z为可以被取代的烷硫基。
3.根据权利要求1所述的raft聚合用反应液，其中，所述聚合引发剂为水溶性的聚合引发剂。
4.一种raft聚合用反应液，其特征在于，包含由式(2)表示的聚合物型raft剂、水和水溶性无机碱，
5.根据权利要求4所述的raft聚合用反应液，其中，所述r1是具有与所述x键合的碳原子的有机基团，所述有机基团的所述碳原子为叔碳。
6.根据权利要求4所述的raft聚合用反应液，其中，键合有所述r1的所述x为甲基丙烯酸酯，所述r1为具有与所述x键合的碳原子的有机基团，所述有机基团的所述碳原子为季碳，在所述碳原子上键合有氰基。
7.一种raft聚合用反应液，其特征在于，包含由式(3)表示的亲水性聚合型raft剂、水和水溶性无机碱，
8.一种raft聚合用反应液的制造方法，其特在在于，包括：
9.根据权利要求8所述的raft聚合用反应液的制造方法，其中，所述工序2中得到的raft聚合用反应液(a)的ph为8～13。
10.根据权利要求8所述的raft聚合用反应液的制造方法，其中，在所述raft剂水溶液中添加完所述烯属不饱和单体和所述水溶性聚合引发剂、即将开始聚合之前的反应液中，
11.根据权利要求8所述的raft聚合用反应液的制造方法，其中，还包括工序3，即，在通过所述工序2得到的raft聚合用反应液(a)中添加烯属不饱和单体，搅拌，使分散在水中的所述烯属不饱和单体进行raft聚合，由此得到在水中分散有由式(3)表示的亲水性共聚型raft剂的raft聚合用反应液(b)，
12.根据权利要求11所述的raft聚合用反应液的制造方法，其中，所述工序3中得到的raft聚合用反应液(b)的ph为8～13。
13.根据权利要求11所述的raft聚合用反应液的制造方法，其中，在所述工序3中，向所述raft聚合用反应液(a)中添加水溶性聚合引发剂。
