本发明涉及用于烯烃聚合用催化剂的过渡金属化合物、包含其的烯烃聚合用催化剂和使用其聚合的聚烯烃。具体地，本发明涉及其中引入了环戊二烯基和硅烷取代基并且环戊二烯基通过桥连接的用于烯烃聚合用催化剂的过渡金属化合物、包含其的烯烃聚合用催化剂和使用其聚合的聚烯烃。
背景技术：
1、茂金属催化剂为用于烯烃聚合的催化剂之一，所述茂金属催化剂为其中诸如环戊二烯基、茚基或环庚二烯基的配体与过渡金属或过渡金属卤素化合物配位的化合物，并且具有夹层结构作为基本形式。
2、为用于使烯烃聚合的另一种催化剂的齐格勒-纳塔(ziegler-natta)催化剂由于作为活性位点的金属组分分散在惰性固体表面上而具有活性位点的不均匀特性；然而，茂金属催化剂被认为是在所有活性位点中具有相同聚合特性的单位点催化剂，因为其为一种具有特定结构的化合物。用像这样的茂金属催化剂聚合的聚合物具有窄的分子量分布、均匀的共聚单体分布和高于齐格勒纳塔催化剂的共聚活性。
3、然而，仍需要允许制备具有优异的可加工性的基于聚烯烃的树脂的烯烃聚合用催化剂。
技术实现思路
1、技术问题
2、本发明的一个目的是提供用于烯烃聚合用催化剂的过渡金属化合物、包含其的烯烃聚合用催化剂和使用其聚合的聚烯烃，所述过渡金属化合物允许制备具有优异的可加工性的基于聚烯烃的树脂并且具有新的结构。
3、技术方案
4、在一个一般方面中，提供了由以下化学式1表示的过渡金属化合物：
5、[化学式1]
6、
7、其中n为1至20的整数，
8、m为钛(ti)、锆(zr)、或铪(hf)，
9、x彼此独立地为卤素、c1-20烷基、c2-20烯基、c2-20炔基、c6-20芳基、c1-20烷基c6-20芳基、c6-20芳基c1-20烷基、c1-20烷基酰胺基、或c6-20芳基酰胺基，
10、q为碳(c)、硅(si)、锗(ge)、或锡(sn)，
11、r1至r7彼此独立地为氢、经取代或未经取代的c1-20烷基、经取代或未经取代的c2-20烯基、经取代或未经取代的c6-20芳基、经取代或未经取代的c1-20烷基c6-20芳基、经取代或未经取代的c6-20芳基c1-20烷基、经取代或未经取代的c1-20杂烷基、经取代或未经取代的c3-20杂芳基、经取代或未经取代的c1-20烷基酰胺基、经取代或未经取代的c6-20芳基酰胺基、或者经取代或未经取代的c1-20甲硅烷基，但是r1至r7可以彼此独立地连接至相邻基团以形成经取代或未经取代的饱和或不饱和的c4-20环，
12、r8和r9彼此独立地为经取代或未经取代的c1-20烷基、经取代或未经取代的c2-20烯基、经取代或未经取代的c6-20芳基、经取代或未经取代的c1-20烷基c6-20芳基、经取代或未经取代的c6-20芳基c1-20烷基、经取代或未经取代的c1-20杂烷基、经取代或未经取代的c3-20杂芳基、经取代或未经取代的c1-20烷基酰胺基、经取代或未经取代的c6-20芳基酰胺基、或者经取代或未经取代的c1-20甲硅烷基，但是r8和r9可以彼此连接以形成经取代或未经取代的饱和或不饱和的c2-20环，以及
13、r10至r12彼此独立地为经取代或未经取代的c1-20烷基、经取代或未经取代的c2-20烯基、经取代或未经取代的c6-20芳基、经取代或未经取代的c1-20烷基c6-20芳基、经取代或未经取代的c6-20芳基c1-20烷基、经取代或未经取代的c1-20杂烷基、经取代或未经取代的c3-20杂芳基、经取代或未经取代的c1-20烷基酰胺基、经取代或未经取代的c6-20芳基酰胺基、或者经取代或未经取代的c1-20甲硅烷基。
14、在本发明的一个具体实例中，在化学式1中，n可以为1或2，m可以为锆或铪，x可以为卤素或者经取代或未经取代的c1-20烷基，q可以为硅，r1至r3可以分别为氢，r4至r7可以分别为氢或者经取代或未经取代的c1-20烷基，r8和r9可以分别为经取代或未经取代的c1-20烷基，以及r10至r12可以分别为经取代或未经取代的c1-20烷基或者经取代或未经取代的c6-20芳基。
15、在本发明的一个优选的具体实例中，由化学式1表示的化合物可以为由以下化学式1-1至1-16表示的化合物中的任一者：
16、[化学式1-1]
17、
18、[化学式1-2]
19、
20、[化学式1-3]
21、
22、[化学式1-4]
23、
24、[化学式1-5]
25、
26、[化学式1-6]
27、
28、[化学式1-7]
29、
30、[化学式1-8]
31、
32、[化学式1-9]
33、
34、[化学式1-10]
35、
36、[化学式1-11]
37、
38、[化学式1-12]
39、
40、[化学式1-13]
41、
42、[化学式1-14]
43、
44、[化学式1-15]
45、
46、[化学式1-16]
47、
48、其中m为锆或铪，x分别为卤素或者经取代或未经取代的c1-20烷基，me为甲基，以及ph为苯基。
49、在本发明的一个优选的具体实例中，由化学式1表示的化合物可以为由以下化学式1-17或1-18表示的化合物：
50、[化学式1-17]
51、
52、[化学式1-18]
53、
54、其中me为甲基。
55、在另一个一般方面中，烯烃聚合用催化剂包含：过渡金属化合物；和助催化剂化合物。
56、在本发明的一个具体实例中，助催化剂化合物可以为选自以下中的一者或更多者：由以下化学式2表示的化合物、由以下化学式3表示的化合物和由以下化学式4表示的化合物：
57、[化学式2]
58、
59、[化学式3]
60、
61、[化学式4]
62、[l-h]+[z(a)4]-或[l]+[z(a)4]-
63、其中n为2或更大的整数，ra为卤素原子、c1-20烃基、或经卤素取代的c1-20烃基，
64、d为铝(al)或硼(b)，rb、rc和rd彼此独立地为卤素原子、c1-20烃基、经卤素取代的c1-20烃基、或c1-20烷氧基，
65、l为中性或阳离子路易斯碱，[l-h]+和[l]+为布朗斯特酸，z为第13族元素，以及a彼此独立地为经取代或未经取代的c6-20芳基或者经取代或未经取代的c1-20烷基。
66、在本发明的一个优选的具体实例中，由化学式2表示的化合物可以为选自以下中的至少一者：甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和丁基铝氧烷。
67、在本发明的一个优选的具体实例中，由化学式3表示的化合物可以为选自以下中的至少一者：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、和三丁基硼。
68、在本发明的一个优选的具体实例中，由化学式4表示的化合物可以为选自以下中的至少一者：三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四五氟苯基硼、n,n-二乙基苯胺四苯基硼、n,n-二乙基苯胺四五氟苯基硼、二乙基铵四五氟苯基硼、三苯基四苯基硼、三甲基四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四五氟苯基铝、n,n-二乙基苯胺四苯基铝、n,n-二乙基苯胺四五氟苯基铝、二乙基铵四五四苯基铝、三苯基四苯基铝、三甲基四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳四(对三氟甲基苯基)硼、和三苯基碳四五氟苯基硼。
69、在本发明的一个具体实例中，烯烃聚合用催化剂还可以包含用于负载过渡金属化合物的载体。在本发明的一个具体实例中，载体可以负载过渡金属化合物和助催化剂化合物二者。在本发明的另一个优选的具体实例中，载体可以包括选自二氧化硅、氧化铝和氧化镁中的至少一者。
70、在本发明的一个具体实例中，基于1 g的载体，负载在载体上的过渡金属化合物的量可以为0.001 mmol至1 mmol，以及基于1 g的载体，负载在载体上的助催化剂化合物的量可以为2 mmol至15 mmol。
71、在又一个一般方面中，提供了通过在烯烃聚合用催化剂的存在下使基于烯烃的单体聚合而获得的聚烯烃。
72、在本发明的一个具体实例中，基于烯烃的单体可以为选自以下中的至少一者：c2-20α-烯烃、c1-20二烯烃、c3-20环烯烃和c3-20环二烯烃。
73、在本发明的一个优选的具体实例中，聚烯烃可以通过使乙烯和1-己烯共聚而获得。
74、有益效果
75、由于根据本发明的一个示例性实施方案的用于烯烃聚合用催化剂的过渡金属化合物和包含其的烯烃聚合用催化剂具有独特的立体结构，因此可以调节聚合物的物理特性，并且特别地，可以制备具有优异的可加工性的基于聚烯烃的树脂。
1.一种由以下化学式1表示的过渡金属化合物：
2.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中在化学式1中，n为1或2，m为锆或铪，x为卤素或者经取代或未经取代的c1-20烷基，q为硅，r1至r3分别为氢，r4至r7分别为氢或者经取代或未经取代的c1-20烷基，r8和r9分别为经取代或未经取代的c1-20烷基，以及r10至r12分别为经取代或未经取代的c1-20烷基或者经取代或未经取代的c6-20芳基。
3.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中由化学式1表示的所述化合物为由以下化学式1-1至1-16表示的化合物中的任一者：
4.根据权利要求4所述的过渡金属化合物，其中由化学式1表示的所述化合物为由化学式1-17或1-18表示的化合物：
5.一种烯烃聚合用催化剂，包含：根据权利要求1至4中任一项所述的过渡金属化合物；和助催化剂化合物。
6.根据权利要求5所述的烯烃聚合用催化剂，其中所述助催化剂化合物为选自以下中的一者或更多者：由以下化学式2表示的化合物、由以下化学式3表示的化合物和由以下化学式4表示的化合物：
7.根据权利要求6所述的烯烃聚合用催化剂，其中由化学式2表示的所述化合物为选自以下中的至少一者：甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和丁基铝氧烷。
8.根据权利要求6所述的烯烃聚合用催化剂，其中由化学式3表示的所述化合物为选自以下中的至少一者：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、和三丁基硼。
9.根据权利要求6所述的烯烃聚合用催化剂，其中由化学式4表示的所述化合物为选自以下中的至少一者：三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四五氟苯基硼、n,n-二乙基苯胺四苯基硼、n,n-二乙基苯胺四五氟苯基硼、二乙基铵四五氟苯基硼、三苯基四苯基硼、三甲基四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四五氟苯基铝、n,n-二乙基苯胺四苯基铝、n,n-二乙基苯胺四五氟苯基铝、二乙基铵四五四苯基铝、三苯基四苯基铝、三甲基四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳四(对三氟甲基苯基)硼、和三苯基碳四五氟苯基硼。
10.根据权利要求5所述的烯烃聚合用催化剂，还包含用于负载所述过渡金属化合物、所述助催化剂化合物或二者的载体。
11.根据权利要求10所述的烯烃聚合用催化剂，其中所述载体包括选自二氧化硅、氧化铝和氧化镁中的至少一者。
12.根据权利要求10所述的烯烃聚合用催化剂，其中基于1g的所述载体，负载在所述载体上的所述过渡金属化合物的量为0.001mmol至1mmol，以及基于1g的所述载体，负载在所述载体上的所述助催化剂化合物的量为2mmol至15mmol。
13.一种通过在根据权利要求5所述的烯烃聚合用催化剂的存在下使基于烯烃的单体聚合而获得的聚烯烃。
14.根据权利要求13所述的聚烯烃，其中所述基于烯烃的单体为选自以下中的至少一者：c2-20α-烯烃、c1-20二烯烃、c3-20环烯烃和c3-20环二烯烃。
15.根据权利要求14所述的聚烯烃，其中所述聚烯烃通过使乙烯和1-己烯共聚而获得。
