本发明涉及一种绿色化学合成方法，尤其是利用金纳米线在温和的条件下，实现了对芳基乙炔还原氢化反应的催化，属于纳米有机催化领域。
背景技术：
1、传统氢化反应的不断发展给人们的生活带来了极大的便利，同时也伴随着环境污染和资源上的浪费。如何利用较少的资源获得最大的收益，是研究人员极具探讨的问题。氢化反应对于催化剂活性要求是极高的，催化剂的活性是影响氢化反应的主要因素。因此，开发不同类型的催化剂具有重要的意义。目前，研究人员已开发出多种类型的催化剂，包括金属、非金属、过渡金属、金属有机框架及其他多孔材料等。如liu课题组报道了一种高效、稳定的共修饰rh/tio2催化剂，用于苯乙炔选择性加氢合成苯乙烯。在苯乙炔转化率为93％的情况下，苯乙烯的产率为83％。mitsudome课题组报道了一种利用氧化还原共沉淀法合成新的au/ceo2核壳纳米颗粒(au@ceo2)结构，可以在无添加剂条件下对各种炔烃进行高选择性的半氢化。wu课题组报道了一种炔烃的半氢化方法，以水(d2o)为h(d)源，pd-p nns作为一种高效的阴极，可在较低的电位下完成反应，对烯烃产物具有高达99％的选择性和78％的法拉第效率，优于纯pd和商业pd/c。这些催化剂虽然可以高效地催化炔烃选择性氢化反应，但其制备条件苛刻、价格昂贵、用量大，不仅不适用于大批量反应，而且会对环境造成一定的污染。于是，开发绿色环保且可持续的催化剂引起了越来越多科研工作者的关注。
技术实现思路
1、本发明解决的技术问题是：提出一种活性较高的纳米催化剂金纳米线用于催化炔烃的还原氢化反应的方法，该方法不适用强酸强碱，条件温和，可在常温常压下进行，绿色高效地还原氢化产物。
2、该方法利用制备的金纳米线为催化剂，硼氢化钠(nabh4)为还原剂，乙酸乙酯或水为反应溶剂，在常温常压的条件下实现芳基炔烃的还原氢化发反应得烯烃和烷烃，反应进行到4h时，混合产率可以达到92％，同时还可以通过增加反应时间来使烷烃的产量得以增加。该方法操作简单，条件温和，可以高效的实现炔烃还原氢化。
3、为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：一种利用金纳米线催化芳基乙炔还原氢化反应的方法，具体步骤包括：
4、制备440-2509nm尺寸的金纳米线作为催化剂，以硼氢化钠nabh4为还原剂，乙酸乙酯或水为反应溶剂，实现为芳基炔烃的还原氢化反应的催化；
5、使用制备的440-2509nm尺寸金纳米线作为催化剂，硼氢化钠nabh4为还原剂，乙酸乙酯或水为反应溶剂，在常温常压的条件下，即可将式1芳基炔烃还原为烯烃式2烃和式3烷烃，
6、具体反应路线如下：
7、
8、其中r为苯基、羧基、炔基或苯乙炔。
9、优选的，所述的金纳米线的长度是452±12nm、1338±34nm、2446±63nm或1000nm。
10、优选的，所述的452±12nm的金纳米线具体制备步骤如下：
11、步骤(1)：将1ml的氯金酸haucl4水溶液10mg/ml和99ml的h2o加入到一个配备有冷凝器的250ml三口烧瓶中，接着将反应混合物加热至回流，并加入3ml的柠檬酸钠ca水溶液1wt％，回流30min后让溶液冷却到室温，即可得到15nm金纳米粒子aunps作为种子；
12、步骤(2)：将硅片1cm2分别用肥皂水、乙醇、纯水分别清洗4min；
13、步骤(3)：将步骤2中的硅片用plasma清洗剂机处理10min以获得亲水表面，然后取1.5ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷aptes溶液5×10-3m中浸泡30min以使表面具有胺的功能，该溶液由水和乙醇等体积比组成；
14、步骤(4)：用纯水冲洗三次后将步骤3中的硅片转移到步骤1中的1.5ml的金种子15nm溶液中浸泡1h以使硅片表面吸附上金种子；
15、步骤(5)：将步骤4中的硅片用纯水冲洗三次，以去除多余的金种子，随后放入1.5ml的生长溶液中，其中含有烷基配体1,3,5-三乙炔苯5.5×10-4m、金前驱体haucl41.7×10-3m和还原剂l-抗坏血酸4.1×10-3m溶液中，该溶液由水和乙醇体积比为1:2；浸泡0.5h后，晶片上覆盖了所需的金纳米线aunws 452±12nm；
16、步骤(6)：将步骤5中的硅片放入乙醇溶液中储存备用。
17、优选的，具体步骤如下：
18、将制备好的金纳米线连同硅片和乙酸乙酯溶液一起放入玻璃瓶中，超声是金纳米线游离在反应溶剂中，接着加入nabh4和4-乙炔基联苯，瓶口用橡胶在塞着，插入干瘪气球，保持体系恒压；在常温下搅拌，并用tlc板检测反应进程；反应结束后，加水淬灭，接着用盐水3×5ml洗涤有机相，并用无水mgso4干燥，真空浓缩后，通过柱色谱纯正己烷纯化得到的混合物。
19、优选的，式1芳基乙炔与还原剂nabh4的摩尔比为：1：2，芳基炔烃中带炔基的个数为n,金纳米线、还原剂nabh4与芳基炔烃摩尔比例为0.76n：2n:1。
20、优选的，常温常压下，式1为4-乙炔基联苯反应4h即可完成反应底物的转化。
21、优选的，将制备好的0.76mol％0.15mg的金纳米线452±12nm连同硅片和1.5ml乙酸乙酯溶液一起放入玻璃瓶中，超声使金纳米线游离在反应溶剂中，接着加入7.56mg0.2mmol的nabh4和17.8mg0.1mmol的4-乙炔基联苯，瓶口用橡胶在塞着，插入干瘪气球，保持体系恒压；在常温下搅拌，并用tlc板检测反应进程；4h反应结束后，加水淬灭，接着用盐水3×5ml洗涤有机相，并用无水mgso4干燥，真空浓缩后，通过柱色谱纯正己烷纯化得到的混合物，hplc产率为92％，烯烃与烷烃比例为72：28，具体路线如下：
22、。
23、
24、9、优选的，将制备好的1.52mol％0.30mg的金纳米线452±12nm连同硅片和1.5ml乙酸乙酯溶液一起放入玻璃瓶中，超声使金纳米线游离在反应溶剂中，接着加入15.12mg0.4mmol的nabh4和20.2mg 0.1mmol的4,4'-二乙炔基联苯，瓶口用橡胶在塞着，插入干瘪气球，保持体系恒压；在常温下搅拌，并用tlc板检测反应进程；24h反应结束后，加水淬灭，接着用盐水3×5ml洗涤有机相，并用无水mgso4干燥，真空浓缩后，通过柱色谱纯正己烷纯化得到的混合物，hplc产率为82％，具体路线如下：
25、
26、一种金纳米线的制备方法，具体步骤如下：
27、单分散的金纳米线(aunws)的制备：
28、金种子(15nm)溶液的合成：将1ml的氯金酸(haucl4)水溶液(10mg/ml)和99ml的h2o加入到一个配备有冷凝器的250ml三口烧瓶中。接着将反应混合物加热至回流，并加入3ml的柠檬酸钠(ca)水溶液(1wt％)。回流30min后让溶液冷却到室温，即可得到15nm金纳米粒子(aunps)作为种子。
29、aunws(452±12nm)的合成：将硅片(约1cm2)分别用肥皂水、乙醇、纯水分别清洗4min。接着用plasma清洗剂机处理10min以获得亲水表面，然后取1.5ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)溶液(5×10-3m)中浸泡30min以使表面具有胺的功能，该溶液由水和乙醇等体积比组成。然后用纯水冲洗三次后将硅片转移到1.5ml的金种子(15nm)溶液中浸泡1h以使硅片表面吸附上金种子。之后，将硅片用纯水冲洗三次，以去除多余的金种子。随后放入1.5ml的生长溶液中，其中含有烷基配体1,3,5-三乙炔苯(5.5×10-4m)、金前体haucl4(1.7×10-3m)和还原剂l-抗坏血酸(4.1×10-3m)溶液中，该溶液由水和乙醇体积比为1:2。浸泡0.5h后，晶片上覆盖了所需的金纳米线aunws(452±12nm),最后放入乙醇中储存备用。
30、合成aunws(长度为1338±34nm和2446±63nm)：重复上述浸泡生长液的步骤3次或5次，分别得到了aunws(1338±34nm)和aunws(2446±63nm)。
31、3-巯基苯甲酸为配体的aunws(1000nm)的合成：按照类似的步骤，将生长液中的1,3,5-三乙炔苯配体换成3-巯基苯甲酸(5.5×10-4m)，即可得到了aunws(1000nm)。
32、本发明的有益效果：
33、(1)本发明方法操作简单，在常温常压下，直接以金纳米线作为催化剂，催化芳基炔烃的还原氢化反应。本方法可以在短时间内，得到92％的炔烃氢化产物。
34、(2)本发明最终选择如权1所述其中r为苯基、羧基、炔基、苯乙炔的芳基乙炔，催化芳基炔烃的还原氢化反应收率能达到80％以上。本发明方法适用于多种类型的炔烃底物，苯基、羧基、炔基、苯乙炔取代苯乙炔，均能以良好的产率得到炔烃还原氢化产物，具有良好的官能团耐受性。
35、(3)本发明所述452±12nm的金纳米线催化芳基炔基的还原氢化反应效果最佳，如采用1000nm、1338±34nm、2446±63nm的金纳米线，目标产物的转化率大大降低为74％、82％、68％。
36、(4)本发明所述的452±12nm的金纳米线催化芳基炔基的还原氢化反应会随着反应时间的增长而增加烷烃的产率，烷烃最高比例可占61％。例如实施4的底物为4-乙炔基联苯的还原氢化反应。
37、(5)芳基炔烃中带炔基的个数为n,金纳米线、还原剂nabh4与芳基炔烃摩尔最佳比例为0.76n：2n:1。
38、(6)将制备好的0.76mol％(0.15mg)金纳米线(aunws)连同硅片分别和1.5ml乙醇溶液、二甲基亚砜溶液、二氯甲烷溶液、四氢呋喃溶液一起放入玻璃瓶中，超声是钯纳米线游离在反应溶剂中，接着加入7.56(2eq.)的nabh4和17.8mg(0.1mmol)的4-乙炔基联苯，瓶口用橡胶在塞着，插入干瘪气球，保持体系恒压；在常温下搅拌，并用tlc板检测反应进程。4h反应结束后，加水淬灭。接着用盐水(3×5ml)洗涤有机相，并用无水mgso4干燥。真空浓缩后，通过柱色谱(纯正己烷)纯化得到的混合物。产率由hplc计算，分别为9％、6％、0％、65％(65:35)，进一步说明了乙酸乙酯为反应溶剂的效果更好。芳基炔烃中带羧酸的苯乙炔所用的溶剂为水。
1.一种利用金纳米线催化芳基乙炔还原氢化反应的方法，其特征在于：具体步骤包括：
2.根据权利要求1所述的金纳米线催化炔烃还原氢化反应的方法，其特征在于：所述的金纳米线的长度是452±12nm、1338±34nm、2446±63nm或1000nm。
3.根据权利要求2所述的金纳米线催化炔烃还原氢化反应的方法，其特征在于：所述的452±12nm的金纳米线具体制备步骤如下：
4.根据权利要求1所述的利用金纳米线催化芳基乙炔还原氢化反应的方法，其特征在于：具体步骤如下：
5.根据权利要求1所述的利用金纳米线催化芳基乙炔还原氢化反应的方法，其特征在于：式1芳基乙炔与还原剂nabh4的摩尔比为：1：2，芳基炔烃中带炔基的个数为n,金纳米线、还原剂nabh4与芳基炔烃摩尔比例为0.76n：2n:1。
6.根据权利要求1所述的利用金纳米线催化芳基乙炔还原氢化反应的方法，其特征在于：常温常压下，式1为4-乙炔基联苯反应4h即可完成反应底物的转化。
7.根据权利要求1所述的利用金纳米线催化芳基乙炔还原氢化反应的方法，其特征在于：将制备好的0.76mol％0.15mg的金纳米线452±12nm连同硅片和1.5ml乙酸乙酯溶液一起放入玻璃瓶中，超声使金纳米线游离在反应溶剂中，接着加入7.56mg 0.2mmol的nabh4和17.8mg 0.1mmol的4-乙炔基联苯，瓶口用橡胶在塞着，插入干瘪气球，保持体系恒压；在常温下搅拌，并用tlc板检测反应进程；4h反应结束后，加水淬灭，接着用盐水3×5ml洗涤有机相，并用无水mgso4干燥，真空浓缩后，通过柱色谱纯正己烷纯化得到的混合物，hplc产率为92％，烯烃与烷烃比例为72：28，具体路线如下：
8.根据权利要求2所述的利用金纳米线催化芳基乙炔还原氢化反应的方法，其特征在于：将制备好的1.52mol％0.30mg的金纳米线452±12nm连同硅片和1.5ml乙酸乙酯溶液一起放入玻璃瓶中，超声使金纳米线游离在反应溶剂中，接着加入15.12mg 0.4mmol的nabh4和20.2mg 0.1mmol的4,4'-二乙炔基联苯，瓶口用橡胶在塞着，插入干瘪气球，保持体系恒压；在常温下搅拌，并用tlc板检测反应进程；24h反应结束后，加水淬灭，接着用盐水3×5ml洗涤有机相，并用无水mgso4干燥，真空浓缩后，通过柱色谱纯正己烷纯化得到的混合物，hplc产率为82％，具体路线如下：
