本发明属于催化剂，特别涉及一种双活性金属加脱氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、“氢能经济”的基础是将氢气作为一种储存、运输、发电的新型清洁能源。因此，需要以吨为单位来制备氢气。传统的高压气态储氢和低温液化储氢及固态储氢等氢气储运技术因为高成本、安全性要求制约了氢能的应用。有机液态储氢材料(lohcs)是一种具有完全可逆加氢-脱氢循环的储氢材料，近年来因其可逆性和无co2排放而成为氢气研究界的焦点。其原理是借助某些烯烃、炔烃或芳香烃等不饱和液体有机物和氢气的可逆反应、加氢反应实现氢的储存(化学键合)，借助脱氢反应实现氢的释放，使得氢气的储存和释放安全高效。由于氢化后hn-lohcs化合物与原油衍生物(如：柴油、汽油)具有类似的特性，可以利用现有的液体燃料运输物流(如：管道、船舶、卡车)进行长距离运输。因此，以现有的基础设施向“氢能经济”过渡是十分可行的。
2、有机液态储氢材料主要包括传统有机液态储氢材料和新型有机液态储氢材料。传统的有机液态储氢分子主要是具有芳香性的苯-环己烷、甲苯-甲基环己烷、萘-十氢萘、二苄基甲苯-全氢化二苄基甲苯体系。此类传统有机液态储氢分子可通过改变取代基数目、桥连方式等改变有机化合物性质，目前仍然存在脱氢过程所需温度高且易发生裂解、歧化等副反应，导致生成的氢气纯度降低等问题。新型有机液态储氢材料主要是含杂原子(o、n、s)的稠环芳香分子，其中n-杂环体系如喹啉及其衍生物、吲哚及其衍生物、咔唑及其衍生物等是研究最多的新型有机液体储氢材料。通常以质量分数(wt％)表示的储氢量，以kj/mol h2为单位的反应焓δh表示在加氢反应中释放的能量值，并且在脱氢反应中所需的能量值。如日本千代田所用甲基环己烷脱氢温度高达350℃～400℃。选用4wt％以上储氢量，低反应焓(-15kcal/mol h2≤δh≤-10kcal/mol h2)的lohcs对外部能量需求低，且储氢量可满足大部分实际需求，从而可提高加脱氢过程的整体效率，便于氢能产业链工业化应用。
3、实现lohcs加氢和脱氢的技术关键就是加脱氢催化剂，催化剂不仅能降反应温度，还可以改善化学储氢技术的反应速率。lohcs的加氢和脱氢是可逆反应，遵循勒夏特列原理，加氢放热、脱氢吸热，通过改变温度、压强和参与反应物质的浓度可有效控制该反应平衡方向向加氢或脱氢移动。加压条件下，催化剂吸附lohcs导致不饱和键振动断裂，h2加成；常压条件下，催化剂吸附hn-lohcs，c-h振震动断裂，h2脱去。
4、加脱氢过程本质上是键振动断裂实现h2储存和释放，理论上可催化加氢也同时可催化脱氢，但因为加氢脱氢反应途径是相反的，基于成本、收率等的考虑，所以对催化剂的选择一般不同。加氢催化剂主要有镍系催化剂、钯及铂系催化剂、钌系催化剂和铑系催化剂，常规的加氢催化剂是以铝为载体的镍金属催化剂，而对于深度的芳烃催化，贵金属催化剂为首选。脱氢催化剂主要是贵金属催化剂、非贵金属催化剂以及混合型催化剂。贵金属催化剂活性较高，可以提高有机液体储氢材料的脱氢效率。理论上可以用于加氢的催化剂也可用于脱氢，但实际上加氢和脱氢过程的反应途径是相反的，所以要同时满足加氢过程与脱氢过程对于催化剂的要求很高，大多数可以应用的双功能催化剂都以贵金属为主要组分，多为对pt、pd、ir的研究，鲜有实际应用，以非贵金属元素为主的加脱氢双功能催化剂更是未有使用。
5、当前加脱氢催化剂一般使用cr、fe、co、ni、cu或zn等活性组分金属的非贵金属催化剂，这类催化剂通常采用较高的载量，往往存在制备工艺繁琐、稳定性差、副反应高等缺点，提高了有机液体储氢技术的成本，极大限制了有机液体储氢技术的发展。
技术实现思路
1、本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种双活性金属加脱氢催化剂及其制备方法和应用。
2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种双活性金属加脱氢催化剂，所述催化剂为活性金属a和b共同负载在改性载体上；所述活性金属a为cr、fe、co、ni、cu或zn，占催化剂总质量的15％～25％；活性金属b为ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、zr、y、mo或w，占催化剂总质量的5％～15％；所述改性载体为硅铝氧化物、过渡金属氧化物、稀土金属氧化物、碳材料或mofs经过改性制成。
3、进一步的，硅铝氧化物载体为al2o3、sio2、sba-15、kit-6、mcm-41或zsm-5；过渡金属氧化物载体为zno2、ceo2、tio2、wo3、moo3、cr2o3或co3o4；稀土金属氧化物载体为la2o3或ceo2；碳材料载体为活性炭、石墨、石墨烯或碳纳米管；mofs为zif、mil、uio、nu、pcn或cpl系列。
4、进一步的，改性载体直径为0.3～0.8mm，孔径为15-30nm，比表面积为400-1200m2/g，孔容为0.75-2.0cm3/g；强度为5～100n/粒，磨耗为0.01％～0.05％，堆积密度为0.3～0.7g/cm3。
5、一种上述的双活性金属加脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
6、(1)取改性剂和表面活性剂配制成混合溶液，将载体粉c倒入混合溶液中，搅拌超声0.5～2h，于干燥箱中完全干燥后，置于马弗炉中在350～550℃下煅烧2～8h，升温速率为2～10℃/min，煅烧后粉碎磨粉至300～500目，加入粘结剂和溶剂混捏，挤出并滚圆成型，煅烧后即得改性载体；
7、(2)配制金属a和b的金属盐的水溶液，加入改性载体搅拌共浸渍，浸渍温度30～50℃，超声0.5～2h后取出，过夜陈化并干燥；
8、(3)干燥后的催化剂置于马弗炉中煅烧，之后再置于管式炉中还原，还原后切换为氮气吹扫，待降至室温后后钝化即得目标催化剂。
9、进一步的，步骤(1)中的改性剂为含na、k、mg、ca中的一种以上碱金属或碱土金属的可溶性盐，具体为碳酸钾、硝酸钾、硝酸镁、硝酸钙；或为含b、c、n、p、s、se中的一种以上非金属的可溶性有机物，具体为尿素、双氰胺、三聚氰胺或交联线性聚二芳基氧磷腈。
10、进一步的，步骤(1)中的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、p123、f127中的一种或两种以上的混合物。
11、进一步的，步骤(1)中的粘结剂为拟薄水铝石、玻璃纤维、田菁粉、微晶纤维素、聚乙烯醇中的一种或两种以上的混合物。
12、进一步的，步骤(1)中的溶剂为铝溶胶或硅溶胶。
13、进一步的，步骤(3)中反应条件为：煅烧温度为350～550℃下煅烧2～8h，升温速率为2～10℃/min；还原温度为300～600℃，时间为4～12h，还原气为5％～15％h2/ar混合气，氢气流量50～250ml/min，升温速率为2～10℃/min；氮气吹扫时间为0.5～2h；室温为15～25℃；钝化时间为6～12h，混合气为0.5～1.5％o2/ar，流量50～250ml/min。
14、一种上述的双活性金属加脱氢催化剂在可逆氢化储氢体系中的应用。
15、进一步的，可逆氢化储氢体系包括π共轭可逆氢化储氢材料中的一种及两种以上的混合物；所述π共轭可逆氢化储氢材料，在25℃，1atm条件下，该每储存1mol h2放出的热量为10～15kcal，即-15kcal/mol h2≤δh≤-10kcal/mol h2；且完全氢化后的储氢密度大于储氢材料质量的4％；π共轭可逆氢化储氢材料为固体或液体，熔点小于80℃。
16、所制备得到双活性金属加脱氢催化剂，可用于可逆氢化储氢体系的加氢及其氢化产物的脱氢。
17、应用举例：以固定床和反应釜应用为例，加氢原料与脱氢原料分别以n-丙基咔唑和全氢化n-丙基咔唑为例，实际应用不仅限于此：
18、固定床加氢反应条件：催化剂装填高度10～30cm，液体空速：0.3/h～2.0/h，反应温度：140～240℃，反应压力：3m～9mpa，加氢转化率可达99％以上，完全氢化产物60％～98％，稳定循环时间可达5000h。
19、反应釜加氢条件：催化剂与可逆氢化储氢体系比例为1:5～1:500，反应温度140～240℃，反应压力：3m～9mpa，反应时间：1～2h，加氢转化率可达99％以上，完全氢化产物90％～99％。
20、固定床脱氢反应条件：脱氢原料：催化剂装填高度10～30cm，液体空速：0.3/h～2.0/h，反应温度160～260℃，反应压力小于3mpa，脱氢转化率可达99％以上，完全脱氢产物60％～98％，稳定循环时间可达5000h，如需更长时间使用。
21、反应釜脱氢条件：催化剂与可逆氢化储氢体系比例为1:5～1:20，反应温度160～240℃，反应压力：常压，反应时间：1～10h，加氢转化率可达99％以上，完全脱氢产物70％～99％。
22、本技术所制备的双活性金属加脱氢催化剂具有以下优点：
23、(1)由于非金属催化剂活性组分载量较高，通常需要多次浸渍来达到所需载量，通过添加一种助剂金属后，双金属组分表现出协同效应，比单金属组分催化剂具有更优异的催化活性，可大幅度降低活性组分金属的用量，提高双组分活性金属的分散度，因此通过适当地降低活性组分金属含量，可进一步简化催化剂制备工艺；
24、(2)在较高还原温度下，载体表面活性组分金属易团聚，添加一种易还原助剂金属还可以降低较难还原的活性组分金属的还原温度，减少团聚和烧结现象的发生；
25、(3)在添加另一种活性金属后，活性组分金属含量大幅度下降，可减少副反应的发生，进一步提高产物选择性，提高储氢材料的循环性和使用寿命；
26、(4)采用碱金属、碱土金属或非金属原子改性载体，可更好地固定活性金属原子位点，有效抑制活性金属团聚和脱粉现象的发生，提高催化剂稳定性、循环性和使用寿命。
1.一种双活性金属加脱氢催化剂，其特征在于：所述催化剂为活性金属a和b共同负载在改性载体上；所述活性金属a为cr、fe、co、ni、cu或zn，占催化剂总质量的15％～25％；活性金属b为ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、zr、y、mo或w，占催化剂总质量的5％～15％；所述改性载体为硅铝氧化物、过渡金属氧化物、稀土金属氧化物、碳材料或mofs经过改性制成。
2.根据权利要求1所述的双活性金属加脱氢催化剂，其特征在于：所述硅铝氧化物载体为al2o3、sio2、sba-15、kit-6、mcm-41或zsm-5；过渡金属氧化物载体为zno2、tio2、wo3、moo3、cr2o3或co3o4；稀土金属氧化物载体为la2o3或ceo2；碳材料载体为活性炭、石墨、石墨烯或碳纳米管；mofs为zif、mil、uio、nu、pcn或cpl系列。
3.根据权利要求1所述的双活性金属加脱氢催化剂，其特征在于：所述改性载体直径为0.3～0.8mm，孔径为15-30nm，比表面积为400-1200m2/g，孔容为0.75-2.0cm3/g；强度为5～100n/粒，磨耗为0.01％～0.05％，堆积密度为0.3～0.7g/cm3。
4.一种根据权利要求1至3任一所述的双活性金属加脱氢催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的改性剂为含na、k、mg、ca中的一种以上碱金属或碱土金属的可溶性盐，具体为碳酸钾、硝酸钾、硝酸镁、硝酸钙；或为含b、c、n、p、s、se中的一种以上非金属的可溶性有机物，具体为尿素、双氰胺、三聚氰胺或交联线性聚二芳基氧磷腈。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、p123、f127中的一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的粘结剂为拟薄水铝石、玻璃纤维、田菁粉、微晶纤维素、聚乙烯醇中的一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的溶剂为铝溶胶或硅溶胶。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中反应条件为：煅烧温度为350～550℃下煅烧2～8h，升温速率为2～10℃/min；还原温度为300～600℃，时间为4～12h，还原气为5％～15％h2/ar混合气，氢气流量50～250ml/min，升温速率为2～10℃/min；氮气吹扫时间为0.5～2h；室温为15～25℃；钝化时间为6～12h，混合气为0.5～1.5％o2/ar，流量50～250ml/min。
10.一种根据权利要求1至3任一所述的双活性金属加脱氢催化剂在可逆氢化储氢体系中的应用，其特征在于：所述可逆氢化储氢体系包括π共轭可逆氢化储氢材料中的一种及两种以上的混合物；所述π共轭可逆氢化储氢材料，在25℃，1atm条件下，该每储存1mol h2放出的热量为10～15kcal，即-15kcal/mol h2≤δh≤-10kcal/mol h2；且完全氢化后的储氢密度大于储氢材料质量的4％；π共轭可逆氢化储氢材料为固体或液体，熔点小于80℃。
