本发明属于催化剂，特别涉及一种非贵金属双组份加脱氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、“氢能经济”的基础是将氢气作为一种储存、运输、发电的新型清洁能源。因此，需要以吨为单位来制备氢气。传统的高压气态储氢和低温液化储氢及固态储氢等氢气储运技术因为高成本、安全性要求制约了氢能的应用。有机液态储氢材料(lohcs)是一种具有完全可逆加氢-脱氢循环的储氢材料，近年来因其可逆性和无co2排放而成为氢气研究界的焦点。其原理是借助某些烯烃、炔烃或芳香烃等不饱和液体有机物和氢气的可逆反应、加氢反应实现氢的储存(化学键合)，借助脱氢反应实现氢的释放，使得氢气的储存和释放安全高效。由于氢化后hn-lohcs化合物与原油衍生物(如：柴油、汽油)具有类似的特性，可以利用现有的液体燃料运输物流(如：管道、船舶、卡车)进行长距离运输。因此，以现有的基础设施向“氢能经济”过渡是十分可行的。
2、有机液态储氢材料主要包括传统有机液态储氢材料和新型有机液态储氢材料。传统的有机液态储氢分子主要是具有芳香性的苯-环己烷、甲苯-甲基环己烷、萘-十氢萘、二苄基甲苯-全氢化二苄基甲苯体系。此类传统有机液态储氢分子可通过改变取代基数目、桥连方式等改变有机化合物性质，目前仍然存在脱氢过程所需温度高且易发生裂解、歧化等副反应，导致生成的氢气纯度降低等问题。新型有机液态储氢材料主要是含杂原子(o、n、s)的稠环芳香分子，其中n-杂环体系如喹啉及其衍生物、吲哚及其衍生物、咔唑及其衍生物等是研究最多的新型有机液体储氢材料。通常以质量分数(wt％)表示储氢量，以kj/mol h2为单位的反应焓δh表示在加氢反应中释放的能量值，以及在脱氢反应中吸收的能量值。如日本千代田所用甲基环己烷脱氢温度高达350℃～400℃。选用4wt％以上储氢量，低反应焓(-15kcal/mol h2≤δh≤-10kcal/mol h2)的lohcs对外部能量需求低，且储氢量可满足大部分实际需求，从而可提高加脱氢过程的整体效率，便于氢能产业链工业化应用。
3、实现lohcs加氢和脱氢的技术关键就是加脱氢催化剂，催化剂不仅能降反应温度，还可以改善化学储氢技术的反应速率。lohcs的加氢和脱氢是可逆反应，遵循勒夏特列原理，加氢放热、脱氢吸热，通过改变温度、压强和参与反应物质的浓度可有效控制该反应平衡方向向加氢或脱氢移动。加压条件下，催化剂吸附lohcs导致不饱和键振动断裂，h2加成；常压条件下，催化剂吸附hn-lohcs，c-h振震动断裂，h2脱去。
4、加脱氢过程本质上是键振动断裂实现h2储存和释放，理论上可催化加氢也同时可催化脱氢，但因为加氢脱氢反应途径是相反的，基于成本、收率等的考虑，所以对催化剂的选择一般不同。加氢催化剂主要有镍系催化剂、钯及铂系催化剂、钌系催化剂和铑系催化剂，常规的加氢催化剂是以铝为载体的镍金属催化剂，而对于深度的芳烃催化，贵金属催化剂为首选。脱氢催化剂主要是贵金属催化剂、非贵金属催化剂以及混合型催化剂。贵金属催化剂活性较高，可以提高有机液体储氢材料的脱氢效率。理论上可以用于加氢的催化剂也可用于脱氢，但实际上加氢和脱氢过程的反应途径是相反的，所以要同时满足加氢过程与脱氢过程对于催化剂的要求很高，大多数可以应用的双功能催化剂都以贵金属为主要组分，多为对pt、pd、ir的研究，鲜有实际应用，以非贵金属元素为主的加脱氢双功能催化剂更是未有使用。
5、目前在液态有机氢载体体系中，pd，rh系贵金属催化剂因稳定性强，转化率高，选择性好，被认为是最优的选择。但贵金属原料稀缺，价格昂贵极大地限制了其广泛应用。因此用价格更低廉的贵金属pt或ru代替pd，rh，或者降低贵金属用量，降低成本是亟待解决的技术难题，但仍然不能实现大规模应用。另外以非贵金属完全替代贵金属虽可大幅降低催化剂成本，但其稳定性，活性以及选择性仍需进一步提高。
技术实现思路
1、本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种非贵金属双组份加脱氢催化剂及其制备方法和应用。
2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种非贵金属双组份加脱氢催化剂，包括：活性金属a和助催化剂金属b形成合金结构共同负载在载体上；所述金属a为过渡金属，金属b为碱金属、碱土金属、过渡金属或稀土金属中的一种，所述载体为硅铝载体、碳材料、mofs、cofs、g-c3n4、过渡金属氧化物或碱土金属氧化物中的一种或两种以上的混合物；金属a、b及载体分别占催化剂总质量的9％～80％、0.5％～40％和10％～90％。
3、进一步的，金属a为cr、fe、co、ni、cu或zr。
4、进一步的，金属b为碱金属时为li、na或k，为碱土金属时为mg、ca或ba，为过渡金属时为ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、zr，为稀土金属为la或ce。
5、进一步的，硅铝载体为sio2、al2o3、x型分子筛、y型分子筛或a型分子筛；碳材料为活性炭、木炭、竹炭、石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纳米纤维；mofs为zif、mil、uio、m-btc、nu、pcn或cpl系列；cofs为硼酸类、三嗪类、亚胺类、苯腙类、酮烯胺类、聚酰亚胺类、酞菁类或卟啉类；g-c3n4的前驱体为三聚氰胺、双氰胺、尿素或硫脲；过渡金属氧化物为zro2、tio2或zno；稀土金属氧化物为y2o3、ceo2或la2o3。
6、一种上述非贵金属双组份加脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
7、(1)将金属a和b的盐溶解于去离子水中，并加入分散剂，充分搅拌1～5h形成溶液；
8、(2)将载体分散于步骤(1)的溶液中，再加入沉淀剂，得到催化剂混合液，将催化剂混合液过滤，洗涤至中性，60～150℃干燥6～24h，300～800℃焙烧2～12h得到固体；
9、(3)将步骤(2)得到的固体研磨成粉末，随后成型，将成型后的固体置于1％～20％h2/ar气体氛围下300～800℃还原2～12h，得到催化剂成品。
10、进一步的，步骤(1)中的金属a和b的盐为硝酸盐、氯化盐、醋酸盐或硫酸盐。
11、进一步的，步骤(1)中的分散剂为阳离子或非离子表面活性剂，其中为阳离子表面活性剂时为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或聚季铵盐-16，为非离子表面活性剂时为聚乙二醇辛基苯基醚、十二醇聚氧乙烯醚(c12e3、c12e5、c12e7、c12e9)、十三醇聚氧乙烯醚(c13e3)、壬基酚聚氧乙烯醚(np-7、np-10)、烷基酚聚氧乙烯醚、聚醚f127或聚醚p123，分散剂的加入量是溶液总质量的0.2％～20％。
12、进一步的，步骤(2)中的载体为单一载体时，直接加入；载体为多种载体的混合物时，将多种载体混合后直接加入，或者将多种载体经过湿法混合、干燥、焙烧得到复合形式载体后加入。湿法混合是按多种载体总质量加水混合，加水量为所有载体总质量的0.1～5倍。
13、进一步的，步骤(2)中的沉淀剂为naoh、koh、na2co3、k2co3、nahco3、khco3、(nh4)2co3、nh4hco3、na3po4、k3po4或na2hpo4中的一种或两种以上的混合物。
14、一种上述非贵金属双组份加脱氢催化剂在可逆氢化储氢体系中的应用，所述可逆氢化储氢体系包括π共轭可逆氢化储氢材料中的一种及两种以上的混合物；所述π共轭可逆氢化储氢材料，在25℃，1atm条件下，该每储存1mol h2放出的热量为10～15kcal，即-15kcal/mol h2≤δh≤-10kcal/mol h2；且完全氢化后的储氢密度大于储氢材料质量的4％；π共轭可逆氢化储氢材料为固体或液体，熔点小于80℃。
15、所制备得到双组份加脱氢催化剂，可用于可逆氢化储氢体系的加氢及其氢化产物的脱氢。
16、应用举例：以固定床和反应釜应用为例，加氢原料与脱氢原料分别以哌啶和全氢化哌啶为例，实际应用不仅限于此；
17、固定床加氢反应条件：催化剂装填高度10～30cm，液体空速：0.3/h～2.0/h，反应温度：140～320℃，反应压力：3m～9mpa，加氢转化率可达99％以上，完全氢化产物60％～98％，稳定循环时间可达5000h。
18、反应釜加氢条件：催化剂与可逆氢化储氢体系比例为1:5～1:500，反应温度140～320℃，反应压力：3m～9mpa，反应时间：1～2h，加氢转化率可达99％以上，完全氢化产物90％～99％。
19、固定床脱氢反应条件：脱氢原料：催化剂装填高度10～30cm，液体空速：0.3/h～2.0/h，，反应温度160～320℃，反应压力小于3mpa，脱氢转化率可达99％以上，完全脱氢产物60％～98％，稳定循环时间可达5000h，如需更长时间使用。
20、反应釜脱氢条件：催化剂与可逆氢化储氢体系比例为1:5～1:20，反应温度160～320℃，反应压力：常压，反应时间：1h～10h，加氢转化率可达99％以上，完全脱氢产物70％～99％。
21、本发明所制备的双组份加脱氢催化剂具有以下优点：
22、①制备过程中，通过选择以及处理特定载体，活性组分与载体之间发生强相互作用，使得催化剂对π共轭化合物加脱氢反应选择性高，大于99％；
23、②制备过程中，通过选择特定分散剂调控活性组分粒径和分散度，使得催化剂对π共轭化合物反应活性高，加脱氢转化率大于99％；
24、③在该制备工艺下，所选助催化组分与活性组分可形成合金，核壳，异质结结构，产生协同作用，同时二者又与载体产生强相互作用，使得催化稳定性得到大幅提升，在加脱氢过程中催化剂可持续稳定运12000h以上。
1.一种非贵金属双组份加脱氢催化剂，其特征在于包括：活性金属a和助催化剂金属b形成合金结构共同负载在载体上；所述金属a为过渡金属，金属b为碱金属、碱土金属、过渡金属或稀土金属中的一种，所述载体为硅铝载体、碳材料、mofs、cofs、g-c3n4、过渡金属氧化物或碱土金属氧化物中的一种或两种以上的混合物；金属a、b及载体分别占催化剂总质量的9％～80％、0.5％～40％和10％～90％。
2.根据权利要求1所述的双组份加脱氢催化剂，其特征在于：所述金属a为cr、fe、co、ni、cu、zn或zr。
3.根据权利要求1所述的非贵金属双组份加脱氢催化剂，其特征在于：所述金属b为碱金属时为li、na或k，为碱土金属时为mg、ca或ba，为过渡金属时为ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、zr，为稀土金属为la或ce。
4.根据权利要求1所述的非贵金属双组份加脱氢催化剂，其特征在于：所述硅铝载体为sio2、al2o3、x型分子筛、y型分子筛或a型分子筛；碳材料为活性炭、木炭、竹炭、石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纳米纤维；mofs为zif、mil、uio、m-btc、nu、pcn或cpl系列；cofs为硼酸类、三嗪类、亚胺类、苯腙类、酮烯胺类、聚酰亚胺类、酞菁类或卟啉类；g-c3n4的前驱体为三聚氰胺、双氰胺、尿素或硫脲；过渡金属氧化物为zro2、tio2或zno；稀土金属氧化物为y2o3、ceo2或la2o3。
5.一种根据权利要求1至4任一所述非贵金属双组份加脱氢催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的金属a和b的盐为硝酸盐、氯化盐、醋酸盐或硫酸盐。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的分散剂为阳离子或非离子表面活性剂，其中为阳离子表面活性剂时为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或聚季铵盐-16，为非离子表面活性剂时为聚乙二醇辛基苯基醚、十二醇聚氧乙烯醚、十三醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚醚f127或聚醚p123，分散剂的加入量是溶液总质量的0.2％～20％。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的载体为单一载体时，直接加入；载体为多种载体的混合物时，将多种载体混合后直接加入，或者将多种载体经过湿法混合、干燥、焙烧得到复合形式载体后加入。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的沉淀剂为naoh、koh、na2co3、k2co3、nahco3、khco3、(nh4)2co3、nh4hco3、na3po4、k3po4或na2hpo4中的一种或两种以上的混合物。
10.一种根据权利要求1至4任一所述非贵金属双组份加脱氢催化剂在可逆氢化储氢体系中的应用，其特征在于：所述可逆氢化储氢体系包括π共轭可逆氢化储氢材料中的一种及两种以上的混合物；所述π共轭可逆氢化储氢材料，在25℃，1atm条件下，该每储存1mol h2放出的热量为10～15kcal，即-15kcal/mol h2≤δh≤-10kcal/mol h2；且完全氢化后的储氢密度大于储氢材料质量的4％；π共轭可逆氢化储氢材料为固体或液体，熔点小于80℃。
