本发明属于催化剂领域，特别涉及一种含贵金属的多组份加脱氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、“氢能经济”的基础是将氢气作为一种储存、运输、发电的新型清洁能源。因此，需要以吨为单位来制备氢气。传统的高压气态储氢和低温液化储氢及固态储氢等氢气储运技术因为高成本、安全性要求制约了氢能的应用。有机液态储氢材料(lohcs)是一种具有完全可逆加氢-脱氢循环的储氢材料，近年来因其可逆性和无co2排放而成为氢气研究界的焦点。其原理是借助某些烯烃、炔烃或芳香烃等不饱和液体有机物和氢气的可逆反应、加氢反应实现氢的储存(化学键合)，借助脱氢反应实现氢的释放，使得氢气的储存和释放安全高效。由于氢化后hn-lohcs化合物与原油衍生物(如：柴油、汽油)具有类似的特性，可以利用现有的液体燃料运输物流(如：管道、船舶、卡车)进行长距离运输。因此，以现有的基础设施向“氢能经济”过渡是十分可行的。
2、有机液态储氢材料主要包括传统有机液态储氢材料和新型有机液态储氢材料。传统的有机液态储氢分子主要是具有芳香性的苯-环己烷、甲苯-甲基环己烷、萘-十氢萘、二苄基甲苯-全氢化二苄基甲苯体系。此类传统有机液态储氢分子可通过改变取代基数目、桥连方式等改变有机化合物性质，目前仍然存在脱氢过程所需温度高且易发生裂解、歧化等副反应，导致生成的氢气纯度降低等问题。新型有机液态储氢材料主要是含杂原子(o、n、s)的稠环芳香分子，其中n-杂环体系如喹啉及其衍生物、吲哚及其衍生物、咔唑及其衍生物等是研究最多的新型有机液体储氢材料。通常以质量分数(wt％)表示储氢量，以kj/mol h2为单位的反应焓δh表示在加氢反应中释放的能量值，以及在脱氢反应中吸收的能量值。如日本千代田所用甲基环己烷脱氢温度高达350℃～400℃。选用4wt％以上储氢量，低反应焓(-15kcal/mol h2≤δh≤-10kcal/mol h2)的lohcs对外部能量需求低，且储氢量可满足大部分实际需求，从而可提高加脱氢过程的整体效率，便于氢能产业链工业化应用。
3、实现lohcs加氢和脱氢的技术关键就是加脱氢催化剂，催化剂不仅能降反应温度，还可以改善化学储氢技术的反应速率。lohcs的加氢和脱氢是可逆反应，遵循勒夏特列原理，加氢放热、脱氢吸热，通过改变温度、压强和参与反应物质的浓度可有效控制该反应平衡方向向加氢或脱氢移动。加压条件下，催化剂吸附lohcs导致不饱和键振动断裂，h2加成；常压条件下，催化剂吸附hn-lohcs，c-h振震动断裂，h2脱去。
4、加脱氢过程本质上是键振动断裂实现h2储存和释放，理论上可催化加氢也同时可催化脱氢，但因为加氢脱氢反应途径是相反的，基于成本、收率等的考虑，所以对催化剂的选择一般不同。目前在液态有机氢载体体系中，pd，pt，ru，rh，ir系贵金属催化剂因稳定性强，转化率高，选择性好，被认为是最优的选择。但贵金属原料稀缺，价格昂贵极大地限制了其广泛应用。因此降低贵金属用量，同时提高催化剂转化率，选择性和稳定性是亟待解决的技术难题。目前采用在贵金属中掺入非贵金属，以达到降低催化剂成本的目的，但其转化率和选择性仍有待提高。
技术实现思路
1、本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种含贵金属的多组份加脱氢催化剂及其制备方法和应用。
2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种含贵金属的多组份加脱氢催化剂，所述催化剂为贵金属a与非贵金属b和c共同负载在载体上；所述贵金属a为pd、pt、ru、rh、au、ag、ir或re，b为过渡金属cr、fe、co、ni、cu或zr，c为碱金属、碱土金属或过渡金属中的一种，其中碱金属为li、na或k，碱土金属为mg、ca或ba，过渡金属为ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn或zr；所述载体形状为粉末，粒径为2μ～150μm，比表面积为200～850m2/g，平均孔径为5～15nm，孔容为0.35～1.5cm3/g。
3、进一步的，载体为：硅铝载体、碳材料、mofs、cofs、类石墨氮化碳g-c3n4、过渡金属氧化物、碱土金属氧化物中的一种或两种以上的混合物。
4、进一步的，硅铝载体为sio2、al2o3、x型分子筛、y型分子筛或a型分子筛；碳材料为活性炭、木炭、竹炭、石墨、石墨烯或碳纳米管，mofs为zif、mil、uio、m-btc、nu、pcn或cpl系列，cofs为硼酸类、三嗪类、亚胺类、苯腙类、酮烯胺类、聚酰亚胺类、酞菁类或卟啉类，类石墨氮化碳g-c3n4的前驱体为三聚氰胺、双氰胺、尿素或硫脲，过渡金属氧化物为zro2、tio2或zno，稀土金属氧化物为y2o3、ceo2或la2o3。
5、进一步的，催化剂中a、b、c和载体的质量百分数分别为：0.01％～1％、10％～80％、0.5％～40％和10％～90％。
6、一种上述含贵金属的多组份加脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
7、(1)将非贵金属b和c的盐用去离子水溶解后加入分散剂，制成前驱体溶液，将载体加入前驱体溶液中，充分搅拌，得到均匀分散的前驱体混合液；
8、(2)将前驱体混合液60～150℃干燥2～72h，随后200-800℃焙烧2-12h，得到块状固体，之后研磨、成型；
9、(3)将贵金属a的盐配制成金属浸渍液，浸渍步骤(2)获得的成型固体，之后经过陈化、干燥、惰性气体氛围焙烧，氮气置换、氢气氛围还原，在含有少量氧气的气氛中钝化，得到催化剂成品。
10、进一步的，步骤(1)中的非贵金属b和c盐为硝酸盐、氯化盐、醋酸盐或硫酸盐。
11、进一步的，步骤(1)中的分散剂为阳离子或非离子表面活性剂，其中为阳离子表面活性剂时为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或聚季铵盐-16，为非离子表面活性剂时为聚乙二醇辛基苯基醚、十二醇聚氧乙烯醚(c12e3、c12e5、c12e7、c12e9)、十三醇聚氧乙烯醚(c13e3)、壬基酚聚氧乙烯醚(np-7、np-10)、烷基酚聚氧乙烯醚、聚醚f127或聚醚p123；分散剂的加入量为非贵金属b和c盐溶液总质量的0.01％～50％。
12、进一步的，步骤(3)中的反应条件为：陈化时间为1～24h，干燥温度为40～150℃，干燥时间为30min～36h，惰性气体氛围为氮气或氩气惰性气体氛围焙烧，焙烧温度为200～800℃，焙烧时间为1～24h，升温速率1℃/min～6℃/min；氢气氛围还原时氢气气氛中氢占比10％～100％，含有少量氧气的气氛中钝化氧气气氛中氧气占比0.1％～15％。
13、进一步的，步骤(1)中的载体为单一载体时，直接使用；载体为多种载体的混合物时，将多种载体混合后直接使用，或者将多种载体经过湿法混合、干燥、焙烧得到复合形式载体使用。湿法混合是按多种载体总质量加水混合，加水量为所有载体总质量的0.1～5倍。
14、一种上述含贵金属的多组份加脱氢催化剂在可逆氢化储氢体系中的应用，所述可逆氢化储氢体系包括π共轭可逆氢化储氢材料中的一种及两种以上的混合物；所述π共轭可逆氢化储氢材料，在25℃，1atm条件下，该每储存1mol h2放出的热量为10～15kcal，即-15kcal/mol h2≤δh≤-10kcal/mol h2；且完全氢化后的储氢密度大于储氢材料质量的4％；π共轭可逆氢化储氢材料为固体或液体，熔点小于80℃。
15、所制备得到含贵金属的多组份加脱氢催化剂，可用于可逆氢化储氢体系的加氢及其氢化产物的脱氢。
16、应用举例：以固定床和反应釜应用为例，加氢原料与脱氢原料分别以4-乙基联苯和全氢化4-乙基联苯为例，实际应用不仅限于此；
17、固定床加氢反应条件：催化剂装填高度10～30cm，液体空速：0.3/h～2.0/h，反应温度：140℃～320℃，反应压力：3mpa～9mpa，加氢转化率可达99％以上，完全氢化产物60％～98％，稳定循环时间可达5000h。
18、反应釜加氢条件：催化剂与可逆氢化储氢体系比例为1:5～1:500，反应温度140℃～320℃，反应压力：3mpa～9mpa，反应时间：1h～2h，加氢转化率可达99％以上，完全氢化产物90％～99％。
19、固定床脱氢反应条件：脱氢原料：催化剂装填高度10～30cm，液体空速：0.3/h～2.0/h，，反应温度160℃～320℃，反应压力小于3mpa，脱氢转化率可达99％以上，完全脱氢产物60％～98％，稳定循环时间可达5000h，如需更长时间使用。
20、反应釜脱氢条件：催化剂与可逆氢化储氢体系比例为1:5～1:20，反应温度160℃～320℃，反应压力：常压，反应时间：1h～10h，加氢转化率可达99％以上，完全脱氢产物70％～99％。
21、本发明所制备的含贵金属的多组份加脱氢催化剂具有以下的优点：
22、(1)掺入非贵金属来修饰贵金属，提升了贵金属催化活性，相较传统贵金属催化剂，该复合型催化剂中贵金属含量大幅降低；
23、(2)制备过程中，通过选择以及处理特定的载体，使得活性组分与载体之间产生金属载体强相互作用，对π共轭化合物加脱氢反应选择性高，选择性大于99％；
24、(3)在该制备工艺下，所选助催化组分与活性组分可形成合金，核壳，异质结结构，产生协同作用，同时二者又与载体产生强相互作用，使得加脱氢催化稳定性得到明显提升，可持续稳定运行15000h；
25、(4)制备过程中，通过选择特定分散剂，调控活性组分粒径和分散度，使催化剂对π共轭化合物反应活性高，转化率大于99％；
26、(5)催化剂制备工艺简单，操作简单，具备大规模生产的条件，同时无废水产生，节能环保。
1.一种含贵金属的多组份加脱氢催化剂，其特征在于：所述催化剂为贵金属a与非贵金属b和c共同负载在载体上；所述贵金属a为pd、pt、ru、rh、au、ag、ir或re，b为过渡金属cr、fe、co、ni、cu、zr、mo或w，c为碱金属、碱土金属或过渡金属中的一种，其中碱金属为li、na或k，碱土金属为mg、ca或ba，过渡金属为ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn或zr；所述载体形状为粉末，粒径为2μm～150μm，比表面积为200～850m2/g，平均孔径为5～15nm，孔容为0.35～1.5cm3/g。
2.根据权利要求1所述的含贵金属的多组份加脱氢催化剂，其特征在于：所述载体为硅铝载体、碳材料、mofs、cofs、类石墨氮化碳g-c3n4、过渡金属氧化物、碱土金属氧化物中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求2所述的含贵金属的多组份加脱氢催化剂，其特征在于：所述硅铝载体为sio2、al2o3、x型分子筛、y型分子筛或a型分子筛；碳材料为活性炭、木炭、竹炭、石墨、石墨烯或碳纳米管，mofs为zif、mil、uio、m-btc、nu、pcn或cpl系列，cofs为硼酸类、三嗪类、亚胺类、苯腙类、酮烯胺类、聚酰亚胺类、酞菁类或卟啉类，类石墨氮化碳g-c3n4的前驱体为三聚氰胺、双氰胺、尿素或硫脲，过渡金属氧化物为zro2、tio2或zno，稀土金属氧化物为y2o3、ceo2或la2o3。
4.根据权利要求1所述的含贵金属的多组份加脱氢催化剂，其特征在于：所述催化剂中a、b、c和载体的质量百分数分别为：0.01％～1％、10％～80％、0.5％～40％和10％～90％。
5.一种根据权利要求1至4任一所述含贵金属的多组份加脱氢催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的非贵金属b和c盐为硝酸盐、氯化盐、醋酸盐或硫酸盐。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的分散剂为阳离子或非离子表面活性剂，其中为阳离子表面活性剂时为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或聚季铵盐-16，为非离子表面活性剂时为聚乙二醇辛基苯基醚、十二醇聚氧乙烯醚、十三醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚醚f127或聚醚p123；分散剂的加入量为非贵金属b和c盐溶液总质量的0.01％～50％。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的反应条件为：陈化时间为1～24h，干燥温度为40～150℃，干燥时间为30min～36h，惰性气体氛围为氮气或氩气惰性气体氛围焙烧，焙烧温度为200～800℃，焙烧时间为1～24h，升温速率1℃/min～6℃/min；氢气氛围还原时，氢气占比10％～100％，含有少量氧气的气氛中钝化时，氧气占比0.1％～15％。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的载体为单一载体时，直接使用；载体为多种载体的混合物时，将多种载体混合后直接使用，或者将多种载体经过湿法混合、干燥、焙烧得到复合形式载体使用。
10.一种根据权利要求1至4任一所述含贵金属的多组份加脱氢催化剂在可逆氢化储氢体系中的应用，其特征在于：所述可逆氢化储氢体系包括π共轭可逆氢化储氢材料中的一种及两种以上的混合物；所述π共轭可逆氢化储氢材料，在25℃，1atm条件下，该每储存1molh2放出的热量为10～15kcal，即-15kcal/mol h2≤δh≤-10kcal/mol h2；且完全氢化后的储氢密度大于储氢材料质量的4％；π共轭可逆氢化储氢材料为固体或液体，熔点小于80℃。
