本发明属于加脱氢催化剂领域，特别涉及一种非贵金属加脱氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、“氢能经济”的基础是将氢气作为一种储存、运输、发电的新型清洁能源。因此，需要以吨为单位来制备氢气。传统的高压气态储氢和低温液化储氢及固态储氢等氢气储运技术因为高成本、安全性要求制约了氢能的应用。有机液态储氢材料(lohcs)是一种具有完全可逆加氢-脱氢循环的储氢材料，近年来因其可逆性和无co2排放而成为氢气研究界的焦点。其原理是借助某些烯烃、炔烃或芳香烃等不饱和液体有机物和氢气的可逆反应、加氢反应实现氢的储存(化学键合)，借助脱氢反应实现氢的释放，使得氢气的储存和释放安全高效。由于氢化后hn-lohcs化合物与原油衍生物(如：柴油、汽油)具有类似的特性，可以利用现有的液体燃料运输物流(如：管道、船舶、卡车)进行长距离运输。因此，以现有的基础设施向“氢能经济”过渡是十分可行的。
2、有机液态储氢材料主要包括传统有机液态储氢材料和新型有机液态储氢材料。传统的有机液态储氢分子主要是具有芳香性的苯-环己烷、甲苯-甲基环己烷、萘-十氢萘、二苄基甲苯-全氢化二苄基甲苯体系。此类传统有机液态储氢分子可通过改变取代基数目、桥连方式等改变有机化合物性质，目前仍然存在脱氢过程所需温度高且易发生裂解、歧化等副反应，导致生成的氢气纯度降低等问题。新型有机液态储氢材料主要是含杂原子(o、n、s)的稠环芳香分子，其中n-杂环体系如喹啉及其衍生物、吲哚及其衍生物、咔唑及其衍生物等是研究最多的新型有机液体储氢材料。通常以质量分数(wt％)表示的储氢量，以kj/mol h2为单位的反应焓δh表示在加氢反应中释放的能量值，并且在脱氢反应中所需的能量值。如日本千代田所用甲基环己烷脱氢温度高达350℃～400℃。选用4wt％以上储氢量，低反应焓(-15kcal/mol h2≤δh≤-10kcal/mol h2)的lohcs对外部能量需求低，且储氢量可满足大部分实际需求，从而可提高加脱氢过程的整体效率，便于氢能产业链工业化应用。
3、实现lohcs加氢和脱氢的技术关键就是加脱氢催化剂，催化剂不仅能降反应温度，还可以改善化学储氢技术的反应速率。lohcs的加氢和脱氢是可逆反应，遵循勒夏特列原理，加氢放热、脱氢吸热，通过改变温度、压强和参与反应物质的浓度可有效控制该反应平衡方向向加氢或脱氢移动。加压条件下，催化剂吸附lohcs导致不饱和键振动断裂，h2加成；常压条件下，催化剂吸附hn-lohcs，c-h振震动断裂，h2脱去。
4、加脱氢过程本质上是键振动断裂实现h2储存和释放，理论上可催化加氢也同时可催化脱氢，但因为加氢脱氢反应途径是相反的，基于成本、收率等的考虑，所以对催化剂的选择一般不同。加氢催化剂主要有镍系催化剂、钯及铂系催化剂、钌系催化剂和铑系催化剂，常规的加氢催化剂是以铝为载体的镍金属催化剂，而对于深度的芳烃催化，贵金属催化剂为首选。脱氢催化剂主要是贵金属催化剂、非贵金属催化剂以及混合型催化剂。贵金属催化剂活性较高，可以提高有机液体储氢材料的脱氢效率。理论上可以用于加氢的催化剂也可用于脱氢，但实际上加氢和脱氢过程的反应途径是相反的，所以要同时满足加氢过程与脱氢过程对于催化剂的要求很高，大多数可以应用的双功能催化剂都以贵金属为主要组分，多为对pt、pd、ir的研究，鲜有实际应用，以非贵金属元素为主的加脱氢双功能催化剂更是未有使用。
5、当前普遍使用的lohcs加脱氢催化剂存在选择性低，副反应较多，寿命短等问题，导致lohcs损失大，成本增加，氢气纯度差等问题，针对这些问题我们通过选用合适的体系，助剂以及制备方法对lohcs加脱氢催化剂加以改进有效提高了活性和选择性，降低了副反应，并实现了lohcs的长周期循环加脱氢应用。
技术实现思路
1、本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种非贵金属加脱氢催化剂及其制备方法和应用。
2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种非贵金属加脱氢催化剂，所述催化剂为两种不同过渡金属a和b与非金属或稀土金属中一种c结合或配位后负载在载体上；a、b、c组份与载体的质量比例分别为10％～80％、1％～50％和0.1％～5％。
3、进一步的，过渡金属a为cr、mn、fe、co、ni或cu，过渡金属b为cr、mn、fe、ni、cu、zn、zr、nb、mo或w，c为非金属b、c、n、p、cl、br、i或稀土金属y、la、ce中的一种。
4、进一步的，载体为粉末，粒径为2μm～150μm，比表面积为200～850m2/g，平均孔径：5～15nm，孔容为0.35-1.5cm3/g。
5、进一步的，载体为硅铝类载体和含碳材料载体中的一种或两种以上的混合物，所述硅铝类载体为al2o3粉末、sio2分子筛、拟薄水铝石、硅铝干胶粉，zifs、zsm-5分子筛、beta分子筛、x型分子筛、y型分子筛或a型分子筛，含碳材料载体为石墨烯、碳纳米管、活性炭粉末、g-c3n4、mofs或cofs。
6、一种上述非贵金属加脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
7、(1)按比例称取a、b、c的可溶性盐加溶剂溶解后混合，得到活性组分混合溶液；
8、(2)向混合溶液中加入分散剂，恒温40～100℃搅拌30min～12h，得到胶体液；
9、(3)将载体制成粉末后加入胶体液中，恒温60℃～200℃搅拌8h～72h，陈化1h～24h得到活性组分与载体的糊状混合物，经干燥、惰性氛围焙烧、粉碎得到负载了活性组分的粉末，粉末在成型后或直接进行还原和钝化后可作为催化剂使用。
10、进一步的，步骤(1)中的溶剂为离子水、乙醇、乙二醇、盐酸、硝酸或氨水中的一种或两种以上的混合物。
11、进一步的，步骤(2)中的分散剂为水溶性有机物、表面活性剂、溶胶中的一种或两种以上的混合物，其中水溶性有机物为聚乙烯吡咯烷酮、硫脲、双氰胺丙醇、丁醇或乙二醇，表面活性剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚季铵盐-16、聚乙二醇辛基苯基醚、十二醇聚氧乙烯醚、十三醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚，聚醚f127或聚醚p123；溶胶为硅溶胶或铝溶胶；分散剂的加入量为载体质量10％～500％。
12、进一步的，步骤(3)中的干燥温度为40℃～150℃，干燥时间为30min～36h；惰性气体氛围为氮气或氩气氛围，焙烧温度为200～800℃，焙烧时间为1h～24h，升温速率1～6℃/min；还原条件为：还原温度200～600℃，氢气气氛，氢气气氛中氢占比10％～100％，钝化条件为：室温稀薄氧气气氛，氧气气氛中氧气占比0.1％～15％。
13、一种上述非贵金属加脱氢催化剂可逆氢化储氢体系中的应用。
14、进一步的，可逆氢化储氢体系包括π共轭可逆氢化储氢材料中的一种及两种以上的混合物；所述π共轭可逆氢化储氢材料，在25℃，1atm条件下，该每储存1mol h2放出的热量为10～15kcal，即-15kcal/mol h2≤δh≤-10kcal/mol h2；且完全氢化后的储氢密度大于储氢材料质量的4％；π共轭可逆氢化储氢材料为固体或液体，熔点小于80℃。
15、催化剂粉末可直接还原后使用，也可经过研磨、过筛、成型过程再还原用于实际加脱氢反应过程，成型形状可根据需求确定。
16、应用方法：
17、所制备得到改型载体负载贵金属加脱氢催化剂，可用于可逆氢化储氢体系的加氢及其氢化产物的脱氢。
18、应用举例：以固定床和反应釜应用为例，加氢原料与脱氢原料分别以n-乙基咔唑和全氢化n-乙基咔唑为例，实际应用不仅限于此；
19、固定床加氢反应条件：液体空速：0.3/h～5.0/h，反应温度：120℃～280℃，反应压力：2mpa～9mpa，加氢转化率可达99％以上，完全氢化产物60％～98％，稳定循环时间可达10000h。
20、反应釜加氢条件：催化剂与可逆氢化储氢体系比例为1:5～1:50，反应温度120℃～300℃，反应压力：2mpa～9mpa，反应时间：2h～12h，加氢转化率可达99％以上，完全氢化产物90％～99％
21、固定床脱氢反应条件：液体空速：0.3/h～5.0/h，，反应温度140℃～280℃，反应压力小于3mpa，脱氢转化率可达99％以上，完全脱氢产物60％～98％，稳定循环时间可达10000h。
22、反应釜脱氢条件：催化剂与可逆氢化储氢体系比例为1:5～1:50，反应温度140℃～280℃，反应压力：常压，反应时间：1h～12h，加氢转化率可达99％以上，完全脱氢产物70％～99％
23、应用对象要求
24、1.该可逆氢化储氢体系为π共轭可逆氢化储氢材料中的一种及一种以上；或π共轭可逆氢化储氢材料中的一种及一种以上与其他物质的组合，其他物质视为溶剂或不参与加脱氢的辅助材料；
25、2.该π共轭可逆氢化储氢材料，其特征在于：为π共轭化合物，在25℃，1atm条件下，该π共轭化合物每储存1mol h2放出的热量为10～15kcal，即-15kcal/mol h2≤δh≤-10kcal/mol h2；且完全氢化后的储氢密度应大于4wt％；该反应焓范围内的lohcs脱氢对外部需求能量低，避免脱氢过程需要过高能量，储氢密度范围有利于实际工业化应用，储氢密度过低实际应用效率变差。
26、非贵金属价格便宜，但是活性相对于贵金属较差，一般用量较高难以用简单方法制备。
27、本发明所制备的非贵金属加脱氢催化剂具有以下的优点：
28、(1)采用简单的一锅法，方法简单，经济性强，废水少；
29、(2)利用分散剂的粘度使各组分高度分散，均匀负载到载体上，避免晶粒的聚集长大；
30、(3)组分a、b组合利用了非贵金属协同效应，成本大幅降低，使活性可与贵金属相当甚至更为优异，副反应降低，长时间稳定运行，并且能在一定条件下活化再生，性能恢复到初始状态的98％以上，可实现超长时间可持续使用和回收循环利用。
1.一种非贵金属加脱氢催化剂，其特征在于：所述催化剂为两种不同过渡金属a和b与非金属或稀土金属中一种c结合或配位后负载在载体上；a、b、c组份与载体的质量比例分别为10％～80％、1％～50％和0.1％～5％。
2.根据权利要求1所述的加脱氢催化剂，其特征在于：所述过渡金属a为cr、mn、fe、co、ni或cu，过渡金属b为cr、mn、fe、ni、cu、zn、zr、nb、mo或w，c为非金属b、c、n、p、cl、br、i或稀土金属y、la、ce中的一种。
3.根据权利要求1所述的非贵金属加脱氢催化剂，其特征在于：所述载体为粉末，粒径为2μm～150μm，比表面积为200～850m2/g，平均孔径：5～15nm，孔容为0.35-1.5cm3/g。
4.根据权利要求1所述的非贵金属加脱氢催化剂，其特征在于：所述载体为硅铝类载体和含碳材料载体中的一种或两种以上的混合物，所述硅铝类载体为al2o3粉末、sio2分子筛、拟薄水铝石、硅铝干胶粉，zifs、zsm-5分子筛、beta分子筛、x型分子筛、y型分子筛或a型分子筛，含碳材料载体为石墨烯、碳纳米管、活性炭粉末、g-c3n4、mofs或cofs。
5.一种根据权利要求1至4任一所述非贵金属加脱氢催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的溶剂为离子水、乙醇、乙二醇、盐酸、硝酸或氨水中的一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的分散剂为水溶性有机物、表面活性剂、溶胶中的一种或两种以上的混合物，其中水溶性有机物为聚乙烯吡咯烷酮、硫脲、双氰胺丙醇、丁醇或乙二醇，表面活性剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚季铵盐-16、聚乙二醇辛基苯基醚、十二醇聚氧乙烯醚、十三醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚，聚醚f127或聚醚p123；溶胶为硅溶胶或铝溶胶；分散剂的加入量为载体质量10％～500％。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的干燥温度为40℃～150℃，干燥时间为30min～36h；惰性气体氛围为氮气或氩气氛围，焙烧温度为200～800℃，焙烧时间为1h～24h，升温速率1～6℃/min；还原条件为：还原温度200～600℃，氢气气氛，氢气气氛中氢气占比10％～100％，钝化条件为：室温稀薄氧气气氛，氧气气氛中氧气占比0.1％～15％。
9.一种根据权利要求1至4任一所述非贵金属加脱氢催化剂可逆氢化储氢体系中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述可逆氢化储氢体系包括π共轭可逆氢化储氢材料中的一种及两种以上的混合物；所述π共轭可逆氢化储氢材料，在25℃，1atm条件下，该每储存1mol h2放出的热量为10～15kcal，即-15kcal/mol h2≤δh≤-10kcal/molh2；
