本发明属于催化剂，具体涉及一种氮硫掺杂活性氧化铝及其制备方法。
背景技术：
1、活性氧化铝是一种多孔性、高分散度的无机材料，具有微孔、介孔或大孔所组成的高比表面孔道结构，具备催化作用所要求的吸附性能、表面活性、热稳定性等特性，并可根据需要加工成不同形状，适合作为催化剂载体生产各种催化剂。
2、在氧化铝中引入杂原子，会给氧化铝带来新的性质，如孔结构的变化、酸性位数量及强度的变化、以及在负载金属对金属电子状态的影响变化，因此引入杂原子的氧化铝表现出特殊的性质。如j energ chem,2022(70)332-339报道了通过硫掺杂的氧化铝，催化剂活性明显提高。目前，氧化铝引入杂原子的研究相对较少，另外对于一次性引入多种杂原子的方法未见报道，多个杂原子的引入，可以改变氧化铝的孔结构及表面酸碱度，具有良好的应用前景。
技术实现思路
1、本发明提供了一种氮硫掺杂活性氧化铝，在反应过程中同时引入多种杂原子，多个杂原子的引入，可以改变氧化铝的孔结构及表面酸碱度，具有良好的应用前景。
2、本发明的目的之一在于提供一种氮硫掺杂活性氧化铝，包括：氧化铝载体和含氮硫组分。其中，所述含氮硫组分的存在形式可以是硝酸铝或亚硝酸铝、硫酸铝或亚硫酸铝、少量含氮硫碳的有机组分，还可以是在高温下(如高于450℃)逐渐氧化生成的氮氧化物或硫氧化物。
3、根据本发明，所述的氮硫掺杂活性氧化铝中，氮含量为0.08～0.90wt％，硫含量为0.2～2wt％；例如，氮含量可以为0.08、0.09、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80、0.90wt％中的任意数值或者任意两数值间范围，硫含量可以为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0wt％中的任意数值或者任意两数值间范围；
4、所述氮硫掺杂活性氧化铝的比表面积为100～600m2/g，例如，可以为100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600m2/g中的任意数值或者任意两数值间范围；优选地，所述氮硫掺杂活性氧化铝的比表面积为150～500m2/g；
5、所述氮硫掺杂活性氧化铝的孔体积为0.2～1.2ml/g，例如，可以为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2ml/g中的任意数值或者任意两数值间范围；优选地，所述氮硫掺杂活性氧化铝的孔体积为0.3～1.0ml/g。
6、根据本发明，所述的氮硫掺杂活性氧化铝中一次性引入氮元素和硫元素，可以改变氧化铝的孔结构及表面酸碱度，所述的氮硫掺杂活性氧化铝由铝源和酰胺磺酸类聚合物制备得到。
7、本发明的目的之二在于提供一种上述氮硫掺杂活性氧化铝的制备方法，包括：将氧化铝负载酰胺磺酸类聚合物经过煅烧后，得到所述的氮硫掺杂活性氧化铝。优选地，所述的制备方法包括以下步骤：
8、(1)在酰胺磺酸类单体化合物溶液中加入碱性化合物中和后，通入保护性气体进行除氧；
9、(2)在偏铝酸钠溶液中加入酸性化合物进行中和反应后，老化、过滤；
10、(3)将步骤(2)过滤得到的固体加入到步骤(1)除氧后的酰胺磺酸类单体化合物溶液中，然后加入助剂和引发剂，加热聚合反应；
11、(4)将步骤(3)聚合反应后得到的产物进行捏合、干燥、煅烧后，得到所述的氮硫掺杂活性氧化铝。
12、根据本发明的实施方式，所述氮硫掺杂活性氧化铝的制备方法，步骤(1)中：
13、所述的酰胺磺酸类单体化合物为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)；
14、所述酰胺磺酸类单体化合物溶液的浓度为3～15wt％，例如，可以为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15wt％中的任意数值或者任意两数值间范围；优选地，所述酰胺磺酸类单体化合物溶液的浓度为5～12wt％；
15、所述的碱性化合物选自无机碱化合物，可以选用本领域常用的无机碱化合物，例如，所述的碱性化合物优选自氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种；所述的碱性化合物可以采用常用的溶液形式进行添加，溶液的浓度可以根据实际操作进行配制即可，能够实现酰胺磺酸类单体化合物溶液的中和即可；
16、所述中和后溶液的ph为6～10，例如可以为6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10中的任意数值或者任意两数值间范围。
17、根据本发明的实施方式，所述氮硫掺杂活性氧化铝的制备方法，步骤(2)中：
18、所述偏铝酸钠溶液的浓度为3～35wt％，例如，可以为3、5、10、15、20、25、30、35wt％中的任意数值或者任意两数值间范围；优选地，所述偏铝酸钠溶液的浓度为5～30wt％；
19、所述的酸性化合物选自无机酸、co2中的至少一种，其中，所述的无机酸可以本领域常用的无机酸，例如，所述的无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种；所述的无机酸可以采用常用的溶液形式进行添加，溶液的浓度可以根据实际操作进行配制即可，能够实现偏铝酸钠的中和反应即可，所述的co2可以直接通入溶液中，还可以将co2与氮气的混合气通入溶液中；
20、所述偏铝酸钠与酰胺磺酸类单体化合物的质量比为(13～130)：1，可以为13:1、15:1、20:1、25:1、30:1、40:1、50:1、60：1、70:1、80:1、90:1、100:1、110:1、120:1、130:1中的任意数值或者任意两数值间范围；
21、所述中和反应的条件为：在保护性气体氛围下反应，反应终点ph为7～9，例如，可以为7、7.5、8、8.5、9中的任意数值或者任意两数值间范围；
22、所述老化的条件为20～50℃老化2～24h，例如，可以为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或者50℃的温度下老化2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或者24h。
23、根据本发明的实施方式，所述氮硫掺杂活性氧化铝的制备方法，步骤(3)中：
24、所述的助剂选自乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸中的至少一种；
25、以酰胺磺酸类单体化合物的质量为100wt％来计，所述助剂的用量不超过0.25wt％；
26、所述的引发剂选自氧化-还原引发体系，优选为过硫酸盐-亚硫酸盐的氧化-还原引发体系；所述的引发剂中，氧化剂选自过硫酸盐，优选自过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种；还原剂选自亚硫酸盐，优选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钾中的至少一种；以酰胺磺酸类单体化合物的质量为100wt％来计，氧化剂的用量为0.01～0.1wt％，还原剂的用量为0.005～0.05wt％，例如，所述氧化剂的用量可以为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1wt％中的任意数值或者任意两数值间范围，所述还原剂的用量可以为0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05wt％中的任意数值或者任意两数值间范围；
27、所述聚合反应的条件为：聚合温度为30～60℃，聚合时间为2～10h，例如，可以为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃的温度下老化2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h。
28、根据本发明的实施方式，所述氮硫掺杂活性氧化铝的制备方法，步骤(4)中：
29、所述的捏合可以常用本领域常用的捏合方式，优选地，捏合时间为10～60min，例如可以为10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60min中的任意数值或者任意两数值间范围；
30、所述的干燥可以常用本领域常用的干燥设备和干燥条件，优选地，干燥温度为120～200℃，例如可以为120、130、140、150、160、170、180、190、200℃中的任意数值或者任意两数值间范围；
31、所述的煅烧可以常用本领域常用的煅烧设备和煅烧条件，优选地，煅烧条件为：在保护气体氛围中进行，煅烧温度为350～550℃，煅烧时间为2～10h；所述的保护气体可以是氮气或其他惰性气体，所述的煅烧温度可以为350、375、400、425、450、475、500、525、550℃中的任意数值或者任意两数值间范围，所述的煅烧时间可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10h中的任意数值或者任意两数值间范围。
32、根据本发明的具体实施方式，所述的氮硫掺杂活性氧化铝可以按照以下步骤的方法制备：
33、步骤1、以酰胺磺酸类单体化合物为原料，配置成水溶液，并加入碱性化合物中和，通入惰性气体进行除氧20-60min；
34、步骤2、配制偏铝酸钠溶液，可以使用商用偏铝酸钠直接配制，或使用氢氧化钠及氧化铝反应制备；
35、步骤3、在偏铝酸钠溶液中加入酸性化合物，如co2或各种无机酸，进行中和反应，并老化一段时间；
36、步骤4、将老化后的固液混合物过滤，洗涤，将步骤1中的溶液加入到滤饼中，并搅拌，加入助剂及引发剂，在一定温度下使得酰胺磺酸类单体化合物发生聚合反应一段时间；
37、步骤5、将步骤4中的混合物进行捏合，干燥、煅烧后，得到氮硫掺杂活性氧化铝。
38、本发明提供的氮硫掺杂活性氧化铝可以用来制备乙烯氧氯化反应催化剂，应用在乙烯氧氯化反应。
39、本发明将氧化铝载体分散于含酰胺磺酸类单体化合物溶液中，加入引发剂后使得含酰胺磺酸类单体化合物在载体表面发生原位聚合反应形成高分子化合物，能够改善氧化铝的介孔结构，增加介孔孔容，而且增加氮硫组分和载体的结合力；同时，反应过程中加入助剂组分可与对聚合反应不利的重金属离子络合，屏蔽重金属离子的影响。
40、本发明通过将含硫氮的单体聚合并引入到氧化铝合成过程中，使用了原位聚合-分解的方法，既在氧化铝中均匀的引入了氮硫杂原子，又改变了氧化铝的孔道结构，增加了比表面，并显著增加了介孔孔容，吸附性能提高。
1.一种氮硫掺杂活性氧化铝，包括：氧化铝载体和负载在氧化铝载体上的含氮硫组分。
2.根据权利要求1所述的氮硫掺杂活性氧化铝，其特征在于，
3.根据权利要求1或2所述的氮硫掺杂活性氧化铝，其特征在于，所述的氮硫掺杂活性氧化铝由铝源和酰胺磺酸类聚合物制备得到。
4.一种权利要求1～3任一项所述氮硫掺杂活性氧化铝的制备方法，包括：将氧化铝负载酰胺磺酸类聚合物经过煅烧后，得到所述的氮硫掺杂活性氧化铝。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中：
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中：
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中：
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的引发剂中：
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中：
