本发明属于电催化，具体涉及一种金属双原子材料及其制备方法和用途。
背景技术：
1、在氢氧燃料电池在中，相对于阳极的氢氧化反应，阴极的氧还原反应速率由于涉及四电子过程，反应速率较慢，是氢氧燃料电池中电池反应的决速步骤。因此需要利用高效催化剂来提高其氧还原反应速率。众多催化剂中，贵金属催化剂以其独特的催化性能一直活跃在当下的研究中。虽然贵金属类的催化剂的催化性能优异，然而由于贵金属如pt、pd、ru、ir等的储量有限和高成本等严肃问题，且属于不可再生资源的特性，严重限制了铂碳等贵金属催化剂的大规模使用。所以需要逐步采用替代者来降低贵金属的使用。而非贵金属相对于贵金属而言，在自然界拥有更丰富的含量，且在市场上呈现更低廉的价格，因此更适合长期可持续发展的总体要求。
2、在众多的氧还原电催化剂中，拥有更高的金属原子负载量和更灵活的活性位点的双原子金属催化剂是未来研究的重点。双原子催化剂在具备活性位点完全暴露、选择性高、原子利用率高达100％等优势的同时，邻近的两种不同金属间的协同作用还能进一步促进o-o键的断裂，还打破了反应中间体吸附能之间的线性关系，提高了金属负载量和氧还原速率，具有较大的应用潜能，适用于燃料电池和锌空电池等。
3、但是，目前合成的金属双原子材料通常使用的一锅水热法、预约束金属原子对策略、杂原子掺杂策略等来锚定不同的金属原子，以期合成金属双原子材料。但是这些方法合成的金属双原子材料中的金属原子对较少；而且采用的合成双原子的策略通常是一锅合成，其双原子的合成具有随机性和不确定性，同时对于一些指定组合的金属元素难以合成出双原子，因而缺乏对指定双原子的有效可控合成。对于一些指定组合的金属元素难以合成出双原子的原因是：由于一些金属例如ni、pt、ru、mn、ir在反应过程中容易团聚形成纳米颗粒或者团簇，直接采用一锅合成难以稳定的锚定住金属原子，所以难以有效的合成出指定的双原子。
4、例如参考文献图1《wangy,li z,zhang p,et al.flexible carbon nanofiberfilm with diatomic fe-co sites for efficient oxygen reduction and evolutionreactions in wearable zinc-airbatteries[j].nano energy,2021,87.》可见，在2纳米的标尺下，即156.11平方纳米下，有9对金属双原子材料，原子对的数目较少。同时，较少的双原子数目也影响了金属双原子材料的电催化的氧还原活性和四电子选择性以及循环稳定性等等，如参考文献图2，其fe1co1-cnf金属双原子材料的半波电位仅为0.87v(注：半波电位数值越大，活性越大)。
5、因此，亟需一种能合成含有高密度的金属原子对的金属双原子材料的方法，来进一步提高金属双原子材料的氧还原活性。
技术实现思路
1、对此，本文开发了一种过氧化物刻蚀法可控合成金属双原子材料的方法，来合成高密度的金属双原子材料，此合成方法可有效可控的合成指定组合的双原子。此外采用此合成方法制备的金属双原子材料具有优异的的氧还原活性、四电子选择性和循环稳定性。例如，采用过氧化氢刻蚀法制备的金属双原子材料znfenc同样在2纳米的标尺下，双金属原子对有56对，原子对的密度更高，表明这种合成方法具有独特的优越性，合成双金属原子对的成功率更高。此外，金属双原子材料cofenc的半波电位为0.86v。表明通过过氧化物刻蚀法制备的金属双原子材料拥有优异的催化氧还原的活性、选择性和循环稳定性。
2、本发明第一方面提供一种金属双原子材料，所述金属双原子材料包含：导电基底和负载在所述导电基底上的第一金属单原子和第二金属单原子，其中第一金属单原子和第二金属单原子的距离小于或等于0.5纳米。
3、优选地，在导电基底上，一个第一金属单原子和其相邻的一个第二金属单原子形成一个双原子对，双原子对的密度不小于0.06对/平方纳米。
4、又优选地，双原子对的密度不小于0.08对/平方纳米。例如，双原子对的密度为0.09对/平方纳米(26对/275纳米)～0.21对/平方纳米(56对/265纳米)。
5、再优选地，双原子对的密度为0.10对/平方纳米(57对/555纳米)～0.21对/平方纳米(56对/265纳米)。
6、优选地，第一金属单原子和第二金属单原子之间的距离为0.1～0.5纳米。
7、再优选地，第一金属单原子和第二金属单原子之间的距离为0.11～0.5纳米。
8、优选地，所述第一金属单原子中的第一金属选自：钴、铁、锌、镍、锰、铂、钌、铱、金、银中的一种或几种；
9、所述第二金属单原子中的第二金属选自：钴、铁、锌、镍、锰、铂、钌、铱、金、银一种或几种。
10、当所述第一金属单原子中的第一金属选自：钴、铁、锌、镍、锰、铂、钌、铱、金、银中的几种，或者所述第二金属单原子中的第二金属选自：钴、铁、锌、镍、锰、铂、钌、铱、金、银中的几种时，所述导电基底上可以存在金属类型不同的多种双原子对。
11、例如：所述第一金属单原子中的第一金属选自钴和铁，所述第二金属单原子中的第二金属选自镍，则所述导电基底上存在的双原子对为：钴镍双原子对和铁镍双原子对。
12、再例如：所述第一金属单原子中的第一金属选自钴和铁，所述第二金属单原子中的第二金属选自镍和锰，则所述导电基底上存在的双原子对为：钴镍双原子对、铁镍双原子对、钴锰双原子对和铁锰双原子对。
13、所述第一金属单原子与第二金属单原子相同或者不同。
14、优选地，所述导电基底选自：氮碳材料或硫氮碳材料。刻蚀步骤中，过氧化物刻蚀的氮碳材料或硫氮碳材料的位点是碳原子，因此暴露出更多氮原子，提高了氮/碳比例，从而能有效吸附第二金属单原子。
15、本发明第二方面提供第一方面所述的金属双原子材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
16、刻蚀：将负载有第一金属单原子的导电基底置于过氧化物水溶液中刻蚀，得到刻蚀后的第一金属单原子材料；
17、金属双原子材料的制备：将上述得到的刻蚀后的第一金属单原子材料负载第二金属单原子，即得到金属双原子材料。
18、优选地，所述刻蚀的具体方法如下：
19、步骤a、将醇和水混合成溶液，将负载有第一金属单原子的导电基底置于混合溶液中，超声；
20、步骤b、将步骤a得到的混合溶液搅拌同时均匀滴加过氧化物水溶液，得混合均匀的反应液；
21、步骤c、将步骤b得到的反应液转移到高压反应釜中，置于烘箱中，设定反应温度为100℃～200℃，反应3-10小时；反应结束后，对高压反应釜中反应结束得到的固体材料进行过滤和洗涤，并真空冷冻干燥，得到刻蚀后的第一金属单原子材料。
22、上述步骤b得到的反应液中，负载有第一金属单原子的导电基底的浓度为1mg/ml-5mg/ml，过氧化物的浓度为0.1mol/l～1.0mol/l。
23、优选地，所述金属双原子材料的制备具体方法如下：
24、将刻蚀后的第一金属单原子材料溶解于醇和水的混合溶液中，超声直至得到分散均匀的浑浊液，并称取适量的第二金属的前驱体加入浑浊液得到混合液，混合均匀，固液分离，并将得到的固体材料进行真空冷冻干燥；
25、将冷冻干燥后得到的固体材料置于瓷舟内，在惰性气体的保护下碳化，之后自然降温至室温，最终得到金属双原子材料。
26、上述称取适量的第二金属的前驱体加入浑浊液后的混合液中，刻蚀后的第一金属单原子材料的浓度为1mg/ml-5mg/ml，第二金属的前驱体的浓度为0.001mol/l～0.024mol/l。
27、优选地，所述过氧化物水溶液中的过氧化物选自过氧化氢、过氧二硫酸、过硫酸盐、过氧乙酸、过氧磷酸或过氧碳酸中的一种或几种。
28、优选地，所述导电基底为氮碳基底时，所述负载有第一金属单原子的导电基底的制备方法如下：
29、(a)将甲酰胺作为溶剂溶解第一金属盐和锌盐，超声以确保两种盐类充分溶解于甲酰胺中，得到水热反应母液a，第一金属盐和锌盐的摩尔比为1:4～1:20；
30、(b)将上述水热反应母液a倒入密闭反应釜中，在160℃～220℃和自生压力下进行水热反应，结束后，将密封反应釜自然冷却至室温，固液分离，洗涤固体，得到无甲酰胺残留的固体材料b，并将固体材料b烘干得到固体材料c；
31、(c)将固体材料c研磨后置于瓷舟内，在惰性气体保护下升温，再在800℃-1100℃下，恒温2-6小时，待反应结束后自然冷却至室温，制得所述负载有第一金属单原子的导电基底。
32、所述导电基底为硫氮碳基底时，所述负载有第一金属单原子的导电基底的制备方法如下：
33、(a)将甲酰胺作为溶剂溶解第一金属盐、锌盐和硫源，超声以确保两种盐类充分溶解于甲酰胺中，得到水热反应母液a，第一金属盐和锌盐的摩尔比为1:4～1:20，硫源的摩尔量和第一金属盐保持一致；
34、(b)将上述水热反应母液a倒入密闭反应釜中，在160℃～220℃和自生压力下进行水热反应，结束后，将密封反应釜自然冷却至室温，固液分离，洗涤固体，得到无甲酰胺残留的固体材料b，并将固体材料b烘干得到固体材料c；
35、(c)将固体材料c研磨后置于瓷舟内，在惰性气体保护下升温，再在600℃～1100℃下恒温1～4小时，待反应结束后自然冷却至室温，制得所述负载有第一金属单原子的导电基底。
36、优选地，所述第一金属盐中的第一金属选自：钴、铁、锌、镍、锰、铂、钌、铱、金、银中的一种或几种。第一金属盐可以为第一金属硝酸盐、第一金属硫酸盐或第一金属氯化物等。
37、优选地，所述第二金属的前驱体为第二金属盐，第二金属选自：钴、铁、锌、镍、锰、铂、钌、铱、金、银一种或几种。第二金属盐可以为第二金属硝酸盐、第二金属硫酸盐或第二金属氯化物等。
38、本发明第三方面提供第一方面所述的金属双原子材料用于催化氧还原反应的用途。
39、上述技术方案在不矛盾的前提下，可以自由组合。
40、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
41、1、本发明采用单原子金属材料为基底(包括但不限于单原子金属氮碳材料)，通过过氧化物刻蚀单原子金属材料，以形成多孔且富含缺陷的金属氮碳材料，并向该材料中浸渍第二种金属前驱体，以形成原子间距在0～0.5纳米的双原子金属氮碳催化材料。通过调控不同的金属物种的比例和金属种类、刻蚀剂种类(过氧化氢、过氧二硫酸、过硫酸盐、过氧乙酸、过氧磷酸、过氧碳酸)、刻蚀剂加入量和刻蚀温度，可制得不同种类的双原子金属氮碳催化材料以满足不同催化体系的要求。
42、2、相比于现有的双原子制备方法，例如一锅水热法制备的金属双原子材料。本发明采用过氧化物刻蚀法制备的金属双原子材料有更高的双原子密度，本发明的方法更加可控，双原子位点成功概率高。
43、3、本发明采用过氧化物氧化刻蚀金属单原子材料的方法能有效制造缺陷和空位以合成原子级分散的异双原子金属氮碳催化剂。这种合成方法具有普适性，能合成异双原子金属催化剂和同双原子金属催化剂。
44、4、与现有的非贵金属双原子催化剂相比，本发明的异双原子金属催化剂在碱性条件下具有优异的氧还原性能，例如znfenc金属双原子材料的氧还原的半波电位为0.876v。
45、5、本发明中，若第一金属单原子和第二单原子不同，则为异双原子金属催化剂材料。异双原子金属催化剂材料中，两种不同的原子间存在协同作用提高了催化剂催化氧还原的活性，同时也提高了氧还原反应速率。
1.一种金属双原子材料，其特征在于，所述金属双原子材料包含：导电基底和负载在所述导电基底上的第一金属单原子和第二金属单原子，其中第一金属单原子和第二金属单原子的距离小于或等于0.5纳米。
2.根据权利要求1所述的金属双原子材料，其特征在于，在导电基底上，双原子对的密度不小于0.06对/平方纳米。
3.根据权利要求1所述的金属双原子材料，其特征在于，所述第一金属单原子中的第一金属选自：钴、铁、锌、镍、锰、铂、钌、铱、金、银中的一种或几种；
4.根据权利要求1所述的金属双原子材料，其特征在于，所述导电基底选自：氮碳材料或硫氮碳材料。
5.一种权利要求1～4所述的金属双原子材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的金属双原子材料的制备方法，其特征在于，所述刻蚀的具体方法如下：
7.根据权利要求5所述的金属双原子材料的制备方法，其特征在于，所述金属双原子材料的制备具体方法如下：
8.根据权利要求5所述的金属双原子材料的制备方法，其特征在于，所述过氧化物水溶液中的过氧化物选自过氧化氢、过氧二硫酸、过硫酸盐、过氧乙酸、过氧磷酸或过氧碳酸中的一种或几种。
9.根据权利要求5所述的金属双原子材料的制备方法，其特征在于，所述导电基底为氮碳基底时，所述负载有第一金属单原子的导电基底的制备方法如下：
10.根据权利要求5所述的金属双原子材料的制备方法，其特征在于，所述导电基底为硫氮碳基底时，所述负载有第一金属单原子的导电基底的制备方法如下：
11.根据权利要求9所述的金属双原子材料的制备方法，其特征在于，所述第一金属盐中的第一金属选自：钴、铁、锌、镍、锰、铂、钌、铱、金、银中的一种或几种。
12.根据权利要求7所述的金属双原子材料的制备方法，其特征在于，所述第二金属的前驱体为第二金属盐，第二金属选自：钴、铁、锌、镍、锰、铂、钌、铱、金、银一种或几种。
13.根据权利要求1～4任一项所述的金属双原子材料用于催化氧还原反应的用途。
