本发明涉及一种聚丙烯腈基碳纤维、原液及其制备方法。
背景技术：
1、聚丙烯腈基碳纤维具有高比强度、高比模量等优异的性能，以其作为增强纤维的复合材料已经在航空航天、新能源等得到广泛应用。随着碳纤维应用领域的扩展，对聚丙烯腈基碳纤维的性能要求进一步提高。
2、初生纤维是聚丙烯腈纤维结构的基础。聚丙烯腈纤维是纺丝细流通过凝固成形得到初生纤维、初生纤维再经过后处理工艺等工序制备而成。其中，初生纤维是由纺丝细流在凝固浴中慢慢形成纤维形态获得的。纺丝细流在凝固浴中的纤维成形过程直接决定了初生纤维的结构。因此，初生纤维的凝固成型状态对聚丙烯腈基原丝性能和碳纤维性能起到了决定性的作用。无论是聚丙烯腈基原丝的湿法纺丝工艺，还是干喷湿法纺丝工艺，原液从喷丝孔的挤出凝固成型均是尤为关键的一环，原液挤出顺畅与否关系着挤出凝固工艺的稳定性、初生纤维的品质、喷丝板的更换周期等。
3、聚丙烯腈基碳纤维品质的最大影响因素是原丝质量，原丝的缺陷会遗传至碳纤维，甚至会在预氧化、碳化阶段被放大。生产高品质聚丙烯腈原丝的首要条件则是制备高品质的聚丙烯腈溶液。所谓高品质聚丙烯腈溶液，除了具备长期稳定的分子量特性、固含量、粘度、共聚组成外，还包括足够低的杂质含量。聚丙烯腈溶液中的杂质通常包括外部环境引入的机械杂质、非溶剂杂质、以及设备运转过程中产生的凝胶粒子，上述的杂质将对聚丙烯腈溶液的过滤器、原液挤出过程产生负面影响，严重情况下将导致喷丝板堵孔，引起初生纤维毛丝、断丝等一系列纺丝异常情况，直至不得不停车清理，严重影响生产效率及原丝品质。进一步说，当聚丙烯腈溶液中的凝胶粒子等杂质穿透过滤器进入喷丝孔，引起原丝生产异常，喷丝孔挤出不顺畅，初生纤维经多级牵伸细径化后，导致聚丙烯腈基原丝及碳纤维力学性能降低，离散系数偏高。此外，进入原丝内部的微凝胶粒子，其可牵伸性与纤维本体差异巨大，初生纤维经过干燥致密化及多级牵伸后，微凝胶粒子在纤维内部作为缺陷被保留下来，劣化聚丙烯腈原丝的微观取向结构和力学性能。更进一步说，原丝内部凝胶粒子导致的缺陷，相对于聚丙烯腈纤维本体，溶胀度低且不易牵伸的凝胶粒子在热稳定化过程中更易集中放热、塌缩，产生径向缺陷较大的微孔，进一步劣化聚丙烯腈基碳纤维的性能。因此，制备高品质的聚丙烯腈溶液，对于聚丙烯腈基原丝及碳纤维性能及均一性的提升，显得尤为重要。
4、日本专利jp2017128838a,jp2018141251a,jpwo2019012999a1,jp2019112730a，及中国专利cn110832127a披露，将聚丙烯腈共聚物(mz/mw为1.5-6.0)溶解于溶剂而成的纺丝溶液，在过滤速度与过滤精度(≥3μm)、滤材厚度满足一定的条件下过滤，将该过滤后的纺丝溶液进行纺丝而获得碳纤维前体纤维束，经氧化碳化处理后获得纤维断裂面具有缺陷比例更少的碳纤维丝束。
5、日本专利jp2008248219a5提出一种聚丙烯腈(pan)基聚合物，凝胶渗透色谱仪(gpc)测量的分子量超过300万或更高分子量(1000万)的组分含量为1～10％，多分散体(mz/mw)为3.0-10.0，其能够提高纺丝速度并提高纺丝牵伸比，并提供一种生产具有少量毛丝和高质量的碳纤维前体纤维的方法，而不会损害生产率。但值得关注的是，如此高的重均分子量将会对聚丙烯腈溶液的精密过滤带来非常高的压力，对过滤器及喷丝板的承压程度及更换周期提出了更高的要求。
6、日本专利jp4924484b2、jp5141598b2提出聚丙烯腈基聚合物重均分子量为30-50万，分子量分布mz/mw为1.5-6.0，单位面积过滤速度或处理量150l/m2·h，以及过滤停留时间v/w(v为过滤器有效体积l，w为聚合物流量l/min)(min)，在过滤处理量超过限度或过滤停留时间过长的情况下，将导致聚合物高分子量部分被截留或凝胶杂质被挤出，造成碳纤维强度大幅降低。
7、中国专利cn1417393a提出，纺丝原液通过0.5～5μm的过滤材料进行过滤，最好采用0.5～3μm的过滤材料进行过滤。精密过滤措施的采用有效地减少了纺丝原液中的凝胶粒子。过滤后的纺丝原液中大于0.2μm的粒子由过滤前的1000个/l降低到过滤后的50个/l。过滤后原液所纺纤维的强度与未过滤原液相比，强度由5.2g/d提高到7.5g/d。值得注意的是，该专利未提及凝胶粒子数量的测试方法。另外，如此低含量的凝胶粒子含量的纺丝原液，必须采用极高精密过滤措施或者控制极低的过滤压差才能实现，必将带来生产成本大幅提高和生产效率大幅下降。
8、上述专利均从聚丙烯腈分子量及溶液过滤的角度出发，在过滤精度、过滤处理量、停留时间以及聚丙烯腈分子量的合适范围内，构建出合理的操作区间以满足聚丙烯腈基碳纤维前驱体的稳定生产，但未从聚丙烯腈溶液源头杂质的角度出发，解决长周期稳定生产的问题。高精度的过滤器不仅价格昂贵，使用周期短，过滤压降大，对原液挤出过程中喷丝板的耐压等级提出了更高的要求。因此，根据聚丙烯腈溶液的凝胶粒子杂质特性，选择合适过滤精度的过滤器，在实际工业生产中具有重要的意义。
9、有鉴于此，本发明提出采用一种聚丙烯腈溶液，可满足长周期稳定生产的需求，聚丙烯腈溶液经纺丝、预氧化、碳化等工艺，制备一种聚丙烯腈基碳纤维原丝以及一种聚丙烯腈基碳纤维。
技术实现思路
1、本发明人在深入研究中发现，聚丙烯腈凝胶粒子在生产过程中几乎无法避免，在更深入的研究中进一步发现，其特性与其所形成的温度和气氛中氧气的存在密切相关，聚丙烯腈溶液在含氧气的中高温气氛中长时间停留，极易形成凝胶粒子，凝胶粒子的化学结构与聚丙烯腈发生了巨大的变化，其在氧气与高温的双重促进下，高分子链间产生了大量交联，交联点间的分子链段较短，表现为此类凝胶粒子具有较低的溶胀度，凝胶粒子刚性较强，不具备较好的拉伸性能，在纤维牵伸过程中保留凝胶粒子形态，导致纤维内部缺陷增多，力学性能大幅下降。反之，高平衡溶胀度的凝胶粒子，其凝胶交联点之间的分子链较长，呈现出较好的拉伸性，即便在较高过滤压差下进入纤维内部，高平衡溶胀度的凝胶粒子会跟随纤维主体发生轴向拉伸形变，在最终的碳纤维中产生沿轴向狭长的微孔，可以降低对力学性能的负面影响，保证碳纤维具有较好的力学强度。
2、鉴于此，本发明的发明目的之一是提供一种聚丙烯腈基碳纤维，该碳纤维具有上述纤维沿轴向狭长的微孔。
3、本发明的目的之二是，本发明还提供一种用于制备上述聚丙烯腈基碳纤维的聚丙烯腈纺丝原液，该原液含有凝胶粒子，所述凝胶粒子具有高平衡溶胀度。
4、本发明的目的之三是，本发明还提供一种用于制备上述聚丙烯腈基碳纤维的聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，该方法制得的原液含有凝胶粒子，所述凝胶粒子具有高平衡溶胀度。
5、本发明的目的之四是，本发明还提供一种用于制备上述聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，该方法制得的碳纤维具有上述沿轴向狭长的微孔。
6、为了上述发明目的之一，本发明采用的技术方案如下：一种聚丙烯腈基碳纤维，含有微孔，所述微孔平均径向尺寸lp小于2.0nm，微孔长径比l/lp大于50，其中径向尺寸lp大于15nm的微孔占总微孔体积比低于10％。
7、上述技术方案中，优选地，所述的微孔平均径向尺寸lp小于1.5nm，微孔长径比l/lp大于60，其中径向尺寸lp大于15nm的微孔占总微孔体积比低于5％。
8、上述技术方案中，优选地，所述碳纤维的直径cv值低于3％。
9、上述技术方案中，优选地，所述的聚丙烯腈基碳纤维的纤维根数为3000～24000。
10、上述技术方案中，优选地，所述的聚丙烯腈基碳纤维的直径为5-7μm，拉伸强度为4.9-5.8gpa，拉伸强度cv值低于5％，拉伸模量为280-323gpa，拉伸模量cv值低于5％。
11、为了上述发明目的之二，本发明采用的技术方案为：一种聚丙烯腈纺丝原液，含有粒径大于0.15μm的凝胶粒子，总数量低于105个/ml，其中，平均粒径大于5μm的凝胶粒子占总凝胶粒子的比例低于0.2％；其中，所述的凝胶粒子的平衡溶胀度为300～1000％。
12、上述技术方案中，优选地，所述粒径大于0.15μm的凝胶粒子的总数量低于9.8×104个/ml，更优选为低于7.8×104个/ml，最优选为低于7.0×104个/ml；所述平均粒径大于5μm的凝胶粒子占总凝胶粒子的比例低于0.15％；所述凝胶粒子的平衡溶胀度为500～1000％。
13、上述技术方案中，优选地，所述聚丙烯腈原液包括聚丙烯腈和溶剂，所述的聚丙烯腈和溶剂的重量比例为(18～22):(78～82)。
14、上述技术方案中，优选地，所述溶剂为二甲基亚砜(dmso)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)中的至少一种。
15、上述技术方案中，优选地，所述的聚丙烯腈原液的零剪切粘度为50-150pa·s，粘度测试温度为50℃。
16、为了上述发明目的之三，本发明采用的技术方案为：一种上述发明目的之二所述技术方案中任一所述的聚丙烯腈原液的制备方法，采用溶液聚合工艺，所述聚合工艺采用至少三段式程序控温，第一段初始引发温度为40-70℃，第二段恒温聚合温度为50-80℃，第三段降温阶段温度为30-45℃。
17、上述技术方案中，优选地，所述聚合在聚合釜内进行，采用惰性气体保护，氧含量低于1000ppm。
18、为了上述发明目的之四，本发明采用的技术方案为：一种上述发明目的之一所述技术方案中任一所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括如下步骤：将聚丙烯腈原液制成原丝的步骤，以及将原丝经预氧化、碳化制得所述聚丙烯腈碳纤维的步骤；其中所述聚丙烯腈原液为上述发明目的之二所述技术方案中任一所述的聚丙烯腈原液或上述发明目的之三所述技术方案中任一所述制备方法制得的聚丙烯腈原液。
19、上述技术方案中，优选地，所述原丝采用湿法纺丝工艺制备得到，所述的湿法纺丝工艺包括如下步骤：(1)初生纤维凝固、(2)热水牵伸、(3)热水洗涤、(3)上油、(4)干燥致密化、(5)蒸汽牵伸、(6)热定型、(7)收卷。
20、上述技术方案中，优选地，所述的预氧化温度为180～300℃，更优选分为4～6个温区；所述的碳化包括低温碳化和高温碳化，更优选地，低温碳化温度为300～700℃，所述的高温碳化温度为1000～1500℃。
21、上述技术方案中，优选地，所述制备方法还包括表面处理、上浆的步骤。
22、本发明采用丙烯腈溶液聚合工艺制备聚丙烯腈原液，聚合工艺采用三段式温度程序控制及聚合釜氧含量的控制，使得丙烯腈原液存在所述特定粒径和高平衡溶胀度的凝胶粒子，所述凝胶粒子在后续加工工艺中会跟随纤维主体发生轴向拉伸形变，在最终的碳纤维中产生沿轴向狭长的微孔，可以降低对碳纤维力学性能的负面影响，保证碳纤维具有较好的力学强度，也即得到含有所述特征的微孔的、具有高性能的碳纤维。
23、采用上述技术方案，得到的碳纤维中具有沿轴向狭长的微孔，所述微孔平均径向尺寸lp小于2.0nm，微孔长径比l/lp大于50，其中径向尺寸lp大于15nm的微孔占总微孔体积比低于10％，可以降低对碳纤维力学性能的负面影响，保证碳纤维具有较好的力学强度，取得了较好的技术效果。
24、本发明涉及的测试方法：
25、聚丙烯腈溶液的零剪切粘度：采用旋转流变仪测试，测试温度为50±0.01℃，选择直径为25mm的转子，间距为1mm，在测试过程中，为防止样品吸水以及溶剂挥发而影响实验结果，需要在样品接触空气的自由表面均匀地涂上一层硅油。测定样品粘度随剪切速率的变化，通过外推法获得聚丙烯腈溶液的零剪切粘度。
26、凝胶粒子计数分析：采用accusizer a7000 sis计数粒度分析仪对聚丙烯腈溶液凝胶数量进行测定，测试环境温度为25±1℃，湿度为20-80％，计数粒度分析仪摆放于超净实验室，减少环境灰尘及杂质对测试结果的影响。accusizer a7000 sis采用单颗粒光学传感技术实现颗粒计数分析，即单个粒子通过狭窄的光感区时阻挡了一部分入射光，引起达到检测器的入射光强度瞬间降低，强度信号的衰减幅度理论上与粒子横截面，即粒子直径的平方成比例，用标准粒子建立粒径与强度信号大小的校正曲线，根据校正曲线计算出颗粒粒径。检测器采用le400-05，粒度检测范围为0.15-400μm，最高检测浓度为每毫升10000个，样品体积为5ml，流速为30.0ml/min。测试前，聚丙烯腈溶液用洁净溶剂稀释20倍数，溶剂采用0.45微米ptfe滤膜过滤，确保稀释后溶液每毫升粒子数低于10000个。
27、平衡溶胀度：取适量凝胶样品，采用索式提取器抽提，经萃取除去凝胶样品表面粘附的可溶性聚合物，同时在索式提取器中充分溶胀至平衡，整个抽提过程至少持续24小时，随后取出溶胀平衡的凝胶样品，用吸水纸吸取表面的残余溶剂，准确称取其质量，即为meq，最后将溶胀的凝胶样品水洗后真空热干燥，完全干燥后取出置于干燥器中自然冷却，待冷却后取出，准确称取其质量，记为m0。
28、
29、聚丙烯腈原丝及碳纤维根数、直径：采用显微镜法，依据gb/t3364-2008，从待测聚丙烯腈原丝及碳纤维复丝样品中，随机切取长约200mm的一段复丝，用锋利的刀具从被测纤维复丝上切取长0.2-0.3mm的小段纤维束，将切取的小段纤维束挡在显微镜载玻片上，加一小滴二甲苯稀释的光学胶树脂，用干净的尖针分散纤维，然后覆盖显微镜盖玻片。透射显微镜具有使观测片在互相垂直的两个方向移动的载物台机构，在至少满足500倍观测倍数的前提下，透射显微镜的分辨率最低应达到2μm。
30、碳纤维拉伸强度、拉伸模量和离散系数：采用机械拉伸法，依据gb/t3362-2005，通过浸渍树脂固化后纤维的拉伸加载直至破坏来测定，拉伸强度由破坏载荷除以碳纤维复丝的截面积来得到，拉伸模量由规定的应变限测定，每组试验测10个试样，有效试样应不少于6个。复丝采用手动法浸胶制备试样，浸胶液的配比为tde-85：ddm：丙酮＝100：45：150，浸胶后试样应保证不带液珠，复丝之间不能黏连，采用三段式升温固化，60℃-90℃-150℃每段45分钟，固化后试样黏贴加强片，放置于烘箱80℃固化1小时，获得最终测试试样。
31、线密度：依据gb/t7690.1-2013，绕纱架绕取外观无可见损伤的复丝试样，称取试样质量，精确至1mg，记录试样长度，单位g/m。
32、体密度：依据gb/t30019-2013，采用密度梯度柱，选择直径为5-6mm已知密度的校准浮标，精确至万分之一，浸渍液体采用四氯化碳和二溴乙烷，密度范围为1.59-2.18g/cm3，取1-2cm纤维试样，打结后浸入密度梯度柱，当试样达到平衡时，记录相应的刻度值，并从标准曲线得出相应的密度值，单位g/cm3。
33、离散系数：依据gb/t 1446-2005，计算测试性能的算术平均值和标准差s，最终可算得性能的离散系数cv。
34、算术平均值
35、标准差
36、
37、原丝及碳纤维微孔表征：采用小角x射线散射(saxs)，测试在上海同步辐射光源bl16b1小角散射线站上进行，入射x射线的波长为0.124nm，采用pilatus2m探测器，探测器像素数1475*1679，像素尺寸为172*172μm，样品至探测器的距离为2092mm。测试数据经过散射信号中心的确定、散射数据的转换、光强的归一化和本底的扣除等处理，消除了测试过程中样品、光强和本底等外界条件的影响。
38、对于两种尺寸的微孔体系，采用下式双模型debye-bueche分析方法：
39、
40、其中，if为电子密度涨落的背底，可以通过拟合得到。在此基础上，通过对上式拟合可以求出相关距离lc1和lc2。对于稀疏孔洞体系，相关距离的大小与孔洞的尺寸接近，因此分别对子午线和赤道线方向saxs信号进行debye-bueche分析可以得到微孔的沿纤维轴向尺寸l和沿纤维径向尺寸lp，依据微孔的轴向尺寸l和径向lp可以计算得到微孔长径比l/lp。
41、对于微孔的散射，有不变量
42、q＝∫0∞q2i(q)dq∝v
43、v为微孔体积，通过debye-bueche方法拟合出两种孔洞各自的散射曲线的基础上，由此式可计算两种微孔的相对体积。
44、初生纤维毛丝量评价方法：在正常纺丝过程中，每24小时收集第一凝固浴离浴辊处累积的毛丝量，经彻底干燥后称量毛丝重量，获得初生纤维毛丝产生量。
45、初生纤维断丝情况判断依据：统计因断丝导致的停车频率判断断丝量，比如连续纺丝20天后，因断丝导致停车，则因断丝导致的停车频率为20天/次。
46、实施例中的原料为可以直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
47、下面通过实施例对本发明做进一步的阐述：
1.一种聚丙烯腈基碳纤维，含有微孔，所述微孔平均径向尺寸lp小于2.0nm，微孔长径比l/lp大于50，其中径向尺寸lp大于15nm的微孔占总微孔体积比低于10％。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维，其特征在于所述的微孔平均径向尺寸lp小于1.5nm，微孔长径比l/lp大于60，其中径向尺寸lp大于15nm的微孔占总微孔体积比低于5％。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维，其特征在于所述碳纤维的直径cv值低于3％。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维，其特征在于所述的聚丙烯腈基碳纤维的纤维根数为3000～24000。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维，其特征在于所述的聚丙烯腈基碳纤维的直径为5-7μm；拉伸强度为4.9-5.8gpa，拉伸强度cv值低于5％；拉伸模量为280-323gpa，拉伸模量cv值低于5％。
6.一种聚丙烯腈纺丝原液，含有粒径大于0.15μm的凝胶粒子，总数量低于105个/ml，其中，平均粒径大于5μm的凝胶粒子占总凝胶粒子的比例低于0.2％；其特征在于所述的凝胶粒子的平衡溶胀度为300～1000％。
7.根据权利要求6所述的聚丙烯腈原液，其特征在于，所述聚丙烯腈原液包括聚丙烯腈和溶剂，所述的聚丙烯腈和溶剂的重量比例为(18～22):(78～82)。
8.根据权利要求7所述的聚丙烯腈原液，其特征在于，所述溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的至少一种。
9.根据权利要求6～8任一所述的聚丙烯腈原液，其特征在于，所述的聚丙烯腈原液的零剪切粘度为50-150pa·s，粘度测试温度为50℃。
10.一种权利要6～9任一所述的聚丙烯腈原液的制备方法，采用溶液聚合工艺，所述聚合工艺采用至少三段式程序控温，第一段初始引发温度为40-70℃，第二段恒温聚合温度为50-80℃，第三段降温阶段温度为30-45℃。
11.根据权利要求10所述的聚丙烯腈原液的制备方法，其特征在于，所述聚合在聚合釜内进行，采用惰性气体保护，氧含量低于1000ppm。
12.一种权利要求1～5任一所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括如下步骤：将聚丙烯腈原液制成原丝的步骤，以及将原丝经预氧化、碳化制得所述聚丙烯腈碳纤维的步骤；其中所述聚丙烯腈原液为权利要求6～9任一所述的聚丙烯腈原液或权利要求10或11所述制备方法制得的聚丙烯腈原液。
13.根据权利要求12所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于所述原丝制备步骤包括：(1)初生纤维凝固、(2)热水牵伸、(3)热水洗涤、(3)上油、(4)干燥致密化、(5)蒸汽牵伸、(6)热定型、(7)收卷。
14.根据权利要求13所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，所述的预氧化温度为180～300℃，优选分为4～6个温区；所述的碳化包括低温碳化和高温碳化，优选地，低温碳化温度为300～700℃，所述的高温碳化温度为1000～1500℃。
15.根据权利要求14所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括表面处理、上浆的步骤。
