本发明涉及一种二氧化碳加氢转化合成高值烯烃的方法，具体涉及一种碱金属助剂和碱土助剂共同促进的铜修饰铁基催化剂上二氧化碳加氢高选择性稳定转化合成高值烯烃的方法。
背景技术：
1、烯烃是重要的化工原料，低碳烯烃(c2＝–c3＝，乙烯、丙烯)常作为氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯和乙二醇等重要单体的原料，高碳烯烃(c4+＝，含有四个碳原子及以上的烯烃)，特别是α-烯烃(指双键在分子链端部的单烯烃)，是合成共聚单体、洗涤剂、润滑油、增塑剂醇等多种精细化学品生产的中间体，用途广且附加值高。
2、随着人类社会的不断发展，化石能源的使用量急剧增加，大气中co2的含量日益增加，这不仅加剧了温室效应，也造成了巨大的碳资源浪费。为应对气候变化，需推动以co2为主的温室气体减排，优化以化石能源为主的能源结构，大力发展新能源和可再生能源产业。如将co2与可再生能源制取的“绿氢”或工业富氢转化制取烯烃等高值化学品，对于缓解能源和气候危机，实现人类社会的可持续发展具有重要意义。
3、co2可通过直接和间接路线合成烃类化合物，直接路线通常被认为是co2经逆水煤气变换反应还原成co和生成的co再经费托合成反应加氢生成烃类化合物的耦合；间接路线通常在几个不同反应器内进行，反应的中间产物包括co和/或甲醇等。铁基催化剂对逆水煤气变换及费托合成反应均表现出较高的活性，价格低廉，且生成烯烃为主的目标产品，因此在co2的加氢转化研究中受到广泛关注。
4、由于co2加氢反应常在高温高压下进行，且该过程中产生的水蒸气会对催化剂稳定性产生较大影响，此外铁基催化剂的物相在焙烧、还原、反应过程的不同气氛中会经历氧化相、单质相和碳化相的多种转变过程，目前烯烃合成性能较好的铁基催化剂多为无载体型而强度较低，这会严重影响催化剂的稳定性。因此，目前铁基催化剂在水蒸汽存在下的长周期反应过程中存在活性组分易团聚而稳定性不佳等问题，难以满足真正工业过程的要求。因此，co2加氢转化高稳定合成高值烯烃极具挑战，构建一种可实现多活性位协同催化的高效稳定fe基催化剂，是实现这一过程的关键。
技术实现思路
1、针对二氧化碳加氢转化合成高值烯烃的技术中存在反应性能低特别是选择性低，水蒸汽存在下铁基催化剂的活性组分易团聚或流失而造成催化反应稳定性不佳等问题，本发明提供了一种含有水蒸汽的二氧化碳加氢原料气在碱金属和碱土金属共促进的铜修饰铁基催化剂上高效稳定转化合成高值烯烃的方法。
2、为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
3、本发明提出了一种二氧化碳加氢合成高值烯烃的方法，是指含有二氧化碳、氢气、水蒸汽等的原料气通入反应器与其中的铁基催化剂接触在230～350℃发生反应生成高值烯烃；
4、所述铁基催化剂至少含有fecx(0<x≤0.5)、cu、碱金属氧化物、碱土金属氧化物，其中各组分的质量含量为：活性组分fecx含量70-90％(优选75-90％)，cu助剂含量1-5％(优选1-3％)，其它组分为碱金属氧化物和碱土金属氧化物；其中碱土金属氧化物与碱金属氧化物助剂的摩尔比为0.26-31.3，优选为1.0-10.0.
5、所述含有二氧化碳、氢气、水蒸汽的原料气，其中h2与co2的摩尔比为1-8，优选为2-5；原料气中水蒸汽的体积含量为0.05～1％，优选为0.05-0.5％。
6、本发明提出的二氧化碳加氢合成高值烯烃方法，铁基催化剂中碱金属氧化物和碱土金属氧化物修饰的铜改性铁基催化剂高效吸附活化co2和h2，并可在湿原料气(含有水蒸汽的原料气)中稳定反应生成高值烯烃。
7、所述高值烯烃是指c2-c15烯烃中的一种或二种以上；
8、原料气中不含有或可含有co、ch4、c2h6、n2杂质气体中的一种或二种以上,杂质气体含量小于等于原料气总体积的20％，优选小于等于原料气总体积的10％。
9、本发明所述二氧化碳加氢合成高值烯烃方法的铁基催化剂还可还可包含结构助剂，该结构助剂包括sio2、al2o3、石墨中的一种或二种以上，结构助剂占总催化剂的质量含量为0-20％(优选0-10％)；结构助剂通过与铁基化合物(包括fecx、cu)混合研磨的方式添加到铁基催化剂中、或助剂通过加入到沉淀法制备铁基化合物的沉淀过程的溶液中添加到铁基催化剂中。
10、所述碱金属氧化物助剂包括na2o、k2o、rb2o、cs2o中的一种或二种以上，优选为na2o、k2o中的一种或二种；碱土金属氧化物助剂包括mgo、cao、sro、bao中的一种或二种以上，优选为sro、bao中的一种或二种。
11、铁基催化剂的制备可采用下述方法制备：
12、(1)配置可溶性铁盐和铜盐溶液，盐溶液中铁离子浓度为0.091-0.192mol/l，铜离子浓度为0.0018-0.0022mol/l；
13、(2)配置氨水，氨的浓度为1～7mol/l(优选3～6mol/l)；
14、(3)将步骤(2)的氨水加入到步骤(1)的铁盐溶液中，直到溶液的ph值变化到9-10为止；搅拌30～90分钟，离心或抽滤分离出沉淀产物，并用蒸馏水洗涤至洗涤后溶液的ph值为7～8为止,洗涤后的沉淀产物于60～100℃烘干6～24h；
15、(4)烘干后的沉淀产物在290～480℃(优选350～450℃)空气气氛下预处理3～10小时(优选4～8小时)，得焙烧后的沉淀物，即铜修饰的铁基催化剂前驱体；
16、或，烘干后的沉淀产物在290～480℃(优选350～450℃)空气气氛下预处理3～10小时(优选4～8小时)，得焙烧后的沉淀物，结构助剂与焙烧后的沉淀物按所需比例混合，研磨均匀，形成铜修饰的铁基催化剂前驱体；
17、(5)采用浸渍法在步骤(4)形成的铜修饰的铁基催化剂前驱体上添加碱金属氧化物助剂和碱土金属氧化物助剂：配置含有碱金属离子和碱土金属离子的盐溶液，其中碱金属离子的浓度为0.05-5mol/l,碱土金属离子与碱金属离子的摩尔比为0.13-15.65(优选0.50-5.0)，将此溶液浸渍到前述步骤制备的铜修饰的铁基催化剂前驱体，即可得到碱金属氧化物和碱土金属氧化物改性的铜修饰铁基催化剂前驱体；
18、(6)将碱金属氧化物和碱土金属氧化物改性的铜修饰铁基催化剂前驱体在280～450℃(优选300～420℃)流动氢气气氛下预处理3～48h(优选4～30h)进行还原；
19、(7)将流动氢气气氛下切换为h2/co混合气(混合气中h2与co的摩尔比为0.05-10，优选0.5-3)，在200-350℃(优选270-320℃)处理1～5小时(优选1-3小时)完成铁活性组分碳化后得到铁基催化剂。
20、所述制备方法中，其特征在于，
21、所述铁盐选自三价铁盐；所述三价铁盐选自氯化铁、硫酸铁、醋酸铁、硝酸铁中的至少一种或二种以上；
22、所述铜盐选自二价铜盐；所述二价铜盐选自氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜中的至少一种或二种以上；
23、所述碱土金属盐选自碱土金属的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中的至少一种或二种以上；
24、所述碱金属盐选自碱土金属的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐中的至少一种或二种以上。
25、所述二氧化碳加氢合成高值烯烃的方法，其特征在于，高值烯烃合成的反应条件为：反应温度为230-350℃，反应压力为0.1-10mpa，原料气空速为1000-30000ml/(h·gcat)；优选地，反应温度为280-340℃，反应压力为1-4mpa，原料气空速为2000-8000ml/(h·gcat)。
26、所述二氧化碳加氢合成高值烯烃的方法可实现含有水蒸汽的二氧化碳和氢原料气高效稳定转化合成高值烯烃，控制二氧化碳转化率不低于35％的情况下，高值烯烃在烃类产物的选择性可达75％以上，催化剂可稳定运行1000小时以上。
27、本技术产生的有益效果包括：
28、本技术提供了一种湿原料气下二氧化碳加氢稳定高效合成高值烯烃的方法，提供了一种廉价的高性能稳定的铁基催化剂。催化剂制备工艺简单，适用于工业化生产；制备的催化剂应用于含有水蒸汽的二氧化碳加氢反应，烯烃选择性高，且表现出优异的反应稳定性，具有良好的工业应用前景。
29、本发明针对现有技术中铁基催化剂在co2加氢反应中存在的活性组分易团聚而稳定性不佳，在水汽存在下助剂组分易流失等问题，通过在铁催化剂中掺杂cu助剂提高二氧化碳加氢转化能力，掺杂碱金属氧化物和碱土金属氧化物改进其高值烯烃选择性，同时通过碱金属氧化物和碱土金属氧化物助剂的催化协同提高了催化剂的稳定性，设计和制备了碱金属氧化物-碱土金属氧化物协同促进的铜修饰铁基催化剂，表现出了优异的化学稳定性和热稳定性，大幅提升了传统铁基催化剂的长周期稳定性，进而有利于催化剂的工业应用。
30、该方法中，二氧化碳加氢在含有水蒸汽的原料气中可稳定高选择性转化生成高值烯烃，高值烯烃选择性可控制在75％以上。本发明开拓了一条二氧化碳加氢高选择性稳定转化合成高值烯烃的新路线。
1.一种二氧化碳加氢合成高值烯烃的方法，其特征在于：含有二氧化碳、氢气、水蒸汽的原料气通入反应器与其中的铁基催化剂接触在230～350℃发生反应生成高值烯烃；
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：铁基催化剂中碱金属和碱土金属氧化物助剂修饰的铜改性铁基催化剂高效吸附活化co2和h2，并可在湿原料气(含有水蒸汽的原料气)中稳定反应生成高值烯烃；
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：铁基催化剂还可包含结构助剂，该结构助剂包括sio2、al2o3、石墨中的一种或二种以上，结构助剂占总催化剂的质量含量为0-20％(优选0-10％)；结构助剂通过与铁基化合物(包括fecx、cu)混合研磨的方式添加到铁基催化剂中、或助剂通过加入到沉淀法制备铁基化合物的沉淀过程的溶液中添加到铁基催化剂中。
4.根据权利要求1所述的方法，碱金属氧化物助剂包括na2o、k2o、rb2o、cs2o中的一种或二种以上，优选为na2o、k2o中的一种或二种；碱土金属氧化物助剂包括mgo、cao、sro、bao中的一种或二种以上，优选为sro、bao中的一种或二种。
5.根据权利要求1-4任一所述方法，其特征在于：铁基催化剂制备可采用下述方法制备：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
7.根据权利要求1或2所述二氧化碳加氢合成高值烯烃的方法，其特征在于，
8.根据权利要求1-7任一所述方法，其特征在于：
