本发明属于电催化，涉及一种铁镍纳米合金/纳米多孔碳催化剂的制备方法及其应用。
背景技术：
1、尿素是含氮量最高的固体氮肥，也是制药、化工生产的重要原料。传统的尿素合成方法是先通过haber-bosch法合成氨，然后在高温高压下利用氨与二氧化碳反应得到尿素，该高温高压过程的能耗占全球能源消耗的2％以上。通过电催化直接偶联氮气与二氧化碳可实现常温常压合成尿素，然而该过程仍受限于氮气分子的惰性n≡n叁键，其法拉第效率较低。受电催化还原硝酸根合成氨的启发，直接使用硝酸根替代氮气作为氮源是一种可行的合成路径。因此，开发出结构明确的非贵金属基催化剂并通过简单的方法驱动硝酸盐与co2选择性的转化为尿素，不仅具有重要学术和应用价值，而且有利于降低能耗。
2、纳米多孔碳材料具有高比表面积、高孔隙率、高导电率、电化学性能稳定等优点，被广泛用作催化剂载体。金属fe具有还原硝酸根的能力，可将硝酸根还原为氨；金属ni具有还原co2的能力，可将co2还原为co。在电催化反应中feni合金的相互作用可将no*和co*中间体结合，成功将co2和kno3还原为高附加值化学品尿素。
3、经检索，发现两篇与本专利内容相关的专利文献，其中，公开号为cn108521755a的中国专利提供了一种feni@c纳米纤维电磁吸波剂，所述电磁吸波剂由多根feni@c纳米纤维相互堆叠而成；多根feni@c纳米纤维相互搭接形成导电网络；其中，每根feni@c纳米纤维中，c纳米纤维将feni纳米颗粒包裹在其中。本发明还公开了上述feni@c纳米纤维电磁吸波剂的制备方法。采用该发明制备方法制得的feni@c纳米纤维电磁吸波剂呈一维纳米纤维结构，多根一维纳米纤维相互堆叠形成导电网络结构。该发明feni@c纳米纤维电磁吸波剂具有良好的导电性，在低厚度下也具有强的反射损耗和宽的有效吸收频带；如在低厚度下(1.8mm)，有效吸波频带可达到4.4ghz；在2.7mm厚度下，吸波性能可达到-24.8db。
4、公开号为cn114016066a提供了一种ni-fe双金属硼化物纳米片阵列催化剂、其制备方法和应用，属于氢能源技术领域。所述ni-fe双金属硼化物纳米片阵列催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)镍泡沫的预处理；(2)feni-前体溶液的制备；(3)(fexni1-x)2b/nf的制备。该发明还公开了一种ni-fe双金属硼化物纳米片阵列催化剂及其应用。该发明制备得到的ni-fe双金属硼化物纳米片阵列催化剂，在碱性和中性条件下，均具有优异的氢催化活性和良好的稳定性。
5、经对比分析，发现上述两篇专利虽然在基础反应物与本案相似，但应用领域以及可以解决的技术问题存在明显差异。
6、本发明提供了一种铁镍合金纳米颗粒@纳米多孔碳催化剂的简易制备方法，在水溶液体系中，成功的实现了硝酸盐与co2的催化转化产生尿素。本方法极大的降低了尿素合成的能量消耗与污染物排放。
技术实现思路
1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本案提供一种铁镍双金属纳米合金电催化材料的简易制备方法，以及该复合纳米材料在二氧化碳和硝酸钾的反应体系中实现电催化制备高附加值化学品尿素。
2、一种铁镍合金纳米颗粒@纳米多孔碳催化剂催化剂的制备方法包括如下步骤制备方法：(1)将四水合醋酸镍溶于去离子水和甲醇的混合溶液中，记为溶液a，溶液浓度为0.01moll-1；
3、(2)将亚硝基铁氰化钠溶去离子水和甲醇的混合溶液中，记为溶液b，溶液浓度为0.01moll-1；
4、(3)在纳米多孔碳上原位生长铁镍硝普士蓝，向溶液b中加入纳米多孔碳，搅拌1h，然后缓慢加入溶液a，搅拌并静置后，离心洗涤干燥得到负载铁镍硝普士蓝的纳米多孔碳；
5、(4)将步骤(3)所得的负载铁镍硝普士蓝的纳米多孔碳放置于管式炉中，以适当温度烧结后，自然降温后得到ni、fe双金属纳米合金与纳米多孔碳催化剂。
6、而且，所述步骤(1)中，去离子水和甲醇体积比为4:1。
7、而且，所述步骤(2)中，去离子水和甲醇体积比为4:1。
8、而且，所述步骤(3)中，所述反应温度为室温，搅拌时间为1h,静置时间为12h。
9、而且，所述步骤(4)中，管式炉的以5℃min-1升温到1000℃，保温时间为2h。
10、而且，所述步骤(1)、(2)、(3)中，四水合醋酸镍、亚硝基铁氰化钠、纳米多孔碳重量比为：2～2.5:2.8～3:10。
11、铁镍合金纳米颗粒@纳米多孔碳催化剂的合成步骤简单高效、对环境友好、可以大批量合成、成本低廉、操作简单。
12、本发明还提供上述feni@c催化剂的应用，将该feni@c催化剂用于制备尿素，即在水溶液中催化二氧化碳和硝酸钾合成高附加值化学品尿素，无任何添加剂，具体通过如下技术方案实现：
13、一种feni@c催化剂通过c-n耦连合成为尿素的方法，包括如下步骤：将feni@c分散在乙醇和nafion的混合溶液中，然后滴涂在碳布上，将碳布夹持在电极夹上作为工作电极。以h-型电解池作为电解装置，硝酸钾作为电解质加入上述h-型电解池作为电解液，co2鼓泡30min后进行电解。
14、而且，所述混合溶液中乙醇与nafion的加入比例为19:1，feni@c与nafion的用量比为200:1(w/v)。
15、而且，所述电解装置以银-氯化银电极为参比电极，铂片电极为对电极。
16、而且，电解质的浓度范围为0.05～0.5moll-1，优选浓度为0.1moll-1。
17、而且，所述催化反应温度为20～25℃，优选温度为25℃。
18、而且，所述电解电压(相对于银-氯化银)范围为-1.6v～-2.0v。
19、相对于现有技术，本发明将铁镍硝普士蓝原位生长在纳米多孔碳上，然后高温煅烧得到铁镍合金负纳米颗粒载于纳米多孔碳上得到feni@c催化剂。feni@c催化剂不仅可以作为co2和硝酸盐的催化位点，同时可以驱动no*和co*中间体原位结合。所制备的feni@c催化剂能显著促进尿素的合成效率，其催化效果显著优于大部分催化剂。
20、相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
21、(1)本发明开发了一个便捷简单的合成方法，通过共沉淀法与煅烧法即可得到产物。
22、(2)纳米多孔碳基质孔隙率高，比表面积大，对co2有较好的吸附效果，电化学性能稳定，具有长时间的催化稳定性。
23、(3)本发明可以实现双原子催化剂的大批量合成，同时不损害催化剂本身催化效率。
24、(3)本发明的双原子催化材料不含贵金属，合成成本低。
25、(4)本发明的复合纳米材料不含重金属，安全性高。
26、(4)本发明利用温室气体co2和水体污染物硝酸盐作为催化原料，通过电催化生成高附加值化学品尿素，催化过程高效环保。
1.一种铁镍合金纳米合金/纳米多孔碳催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
2.根据权利要求所述的feni@c催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，去离子水和甲醇体积比为4:1。
3.根据权利要求所述的feni@c催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，去离子水和甲醇体积比为4:1。
4.根据权利要求所述的feni@c催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述反应温度为室温，搅拌时间为1h,静置时间为12h。
5.根据权利要求所述的feni@c催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，管式炉的以5℃min-1升温到1000℃，保温时间为2h。
6.根据权利要求所述的feni@c催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)、(2)、(3)中，四水合醋酸镍、亚硝基铁氰化钠、纳米多孔碳重量比为：2～2.5:2.8～3:1。
7.一种feni@c催化剂的应用，其特征在于：将该feni@c催化剂用于制备尿素，即在水溶液中催化二氧化碳和硝酸钾合成高附加值化学品尿素，包括如下步骤：将feni@c催化剂分散在乙醇和nafion的混合溶液中，然后滴涂在碳布上，将碳布夹持在电极夹上作为工作电极，以h-型电解池作为电解装置，硝酸钾作为电解质加入上述h-型电解池作为电解液，co2鼓泡30min后进行电解。
8.根据权利要求7所述的feni@c催化剂的应用，其特征在于：所述混合溶液中乙醇与nafion的加入比例为19:1，feni@c催化剂与nafion的用量比为200:1，w/v。
9.根据权利要求7所述的feni@c的应用，其特征在于：所述电解装置以银-氯化银电极为参比电极，铂片电极为对电极，电解质的浓度范围为0.05～0.5moll-1，优选浓度为0.1moll-1，所述电解电压范围为-1.6v～-2.0v。
10.根据权利要求7所述的feni@c的应用，其特征在于：所述催化反应温度为20～25℃，优选温度为25℃。
