本发明属于催化剂制备领域，具体地涉及一种重质油加氢脱金属催化剂的制备方法。
背景技术：
1、固定床渣油加氢工艺技术成熟，应用广泛，是目前实现重质油高效转化的一个有效手段。渣油富集原油中大部分的硫、氮、金属（主要是镍和钒）等。渣油加氢通过催化剂作用，在高温高压条件下将金属、硫、氮等杂质脱除，为下游催化裂化提供优质原料。目前渣油加氢处理催化剂通常包括保护性催化剂、脱金属催化剂、脱硫催化剂和脱氮催化剂。其中渣油加氢脱金属催化剂的作用是脱除渣油中的ni、v等金属，同时对脱硫催化剂起保护作用，它不仅要脱除进料中的金属杂质，而且还必须尽可能多容纳这些金属及焦炭等杂质。
2、cn104646008a公开一种劣质重油加氢脱硫脱金属催化剂及其制备方法。该催化剂以氧化铝为载体，以viii族和vib元素特别是ni-mo为活性组分，催化剂孔容为0.61-0.70ml/g，比表面积为155-200m2/g，平均孔直径为13.0-18.0nm，该催化剂的制备方法是对成型焙烧后的载体颗粒物用浓度连续增加的酸溶液进行处理，虽然该方法能在一定程度上使最终催化剂其平均孔直径沿催化剂颗粒径向从中心到外表面呈逐渐增大，但这种处理方式很难使载体表面形成较大的孔道。
3、cn106669853a公开一种球形改性氧化铝载体的制备方法。该球形改性氧化铝载体，具有如下性质：具有双重孔道分布，孔径为10-15nm和15-30nm；其中10-15nm的孔分布占总孔容35%-40%，15-30nm的孔分布占总孔容的30%-35%；以载体重量为基准，助剂以元素量计占2%-5%，助剂浓度从载体颗粒中心到外表面逐渐增加，其中1/4r处助剂含量为0.5wt%-1.0wt%，1/2r处助剂含量为1.5wt%-2.0wt%，r处助剂含量为2.5%wt-3.0wt%，其中r为以球形改性氧化铝载体中心为初始点的载体颗粒的半径；其中助剂为以下i、ii和iii几种组合中的一种：i-氟和磷，ii-氟和硼，iii-氟、磷和硼。该方法制备的氧化铝载体助剂呈梯度分布，但孔道梯度分布性较差，不利于大分子反应物的扩散。
4、cn110935461a公开重油加氢脱金属催化剂的制备方法。该催化剂的制备方法包括：（1）将物理扩孔剂、拟薄水铝石、活性金属组分混捏成型、干燥、焙烧制得改性氧化铝载体si；（2）将加氢活性组分浸渍液i不饱和喷淋浸渍si，然后干燥、焙烧，制得改性氧化铝载体sii；（3）将sii、碳酸氢铵与水混合，然后进行密封热处理，热处理后物料经干燥、焙烧，制得载体siii；（4）将加氢活性组分浸渍液ii过饱和浸渍载体siii，然后经干燥、焙烧，得到催化剂。该方法制备的催化剂表面为棒状结构，形成的孔道开放，提高催化剂的抗金属沉积及抗积碳能力，但表面生长的棒状氧化铝易脱落，与主体氧化铝结合的牢固程度有待进一步提高。
技术实现思路
1、针对现有技术中的不足，本发明提供了一种重质油加氢处理催化剂的制备方法，该催化剂富含球形空腔，由表及里大孔呈梯度分布，有利于反应物分子向催化剂内部扩散，球形空腔催化活性高，容金属杂质和抗积碳沉积能力强，该催化剂具有较高的加氢脱金属、脱硫活性及活性稳定性，适用于重质油加氢处理领域。
2、本发明的重质油加氢处理催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）拟薄水铝石p1和物理扩孔剂混合均匀，经滚球成型，得到球形前驱体s0；（2）拟薄水铝石p2和适量浸渍硝酸铝溶液a和活性金属组分溶液i的微米球形活性炭q1混合均匀，得到物料w1，将物料w1与球形前驱体s0混合，进行滚球成型，得到球形前驱体s1；（3）拟薄水铝石p3和适量浸渍硝酸铝溶液b和活性金属组分溶液ii的微米球形活性炭q2混合均匀，得到物料w2，将物料w2与球形前驱体s1混合，进行滚球成型，然后干燥、焙烧，得到前驱体s2；（4）将步骤（3）前驱体s2浸入环氧丙烷水溶液中密封热处理，处理后物料经固液分离，固相物料经干燥、焙烧，得到氧化铝载体，然后负载加氢活性组分，得到催化剂产品。
3、本发明方法中，所述的滚球成型在转盘成型机中进行，所述的转盘成型机转动操作条件为：转盘的倾角为40-70º，转盘的转速为10-30rpm；物料在转盘内的成型时间为5-120min。所述的球形前驱体s0的半径为0.2r-0.6r，球形前驱体s1的半径为0.5r-0.8r，其中r为最终球形氧化铝材料半径，即球体中心至外表面直线距离。成型过程中向物料中喷入将含胶溶剂的水溶液；所述的含胶溶剂的水溶液为硝酸、磷酸、草酸、醋酸的水溶液中的一种或几种混合，溶液的质量浓度为1%-3%，优选为醋酸的水溶液。
4、本发明方法中，步骤（1）所述的拟薄水铝石p1粒子形态为颗粒状，可以是市售产品，也可以是采用如酸沉淀法、碱沉淀法、醇铝水解法等方法制备的拟薄水铝石，优选为可几孔径为8.5-10nm的拟薄水铝石。
5、本发明方法中，步骤（1）所述的物理扩孔剂为活性炭、木屑、炭黑、尿素、丙二醇甘油、三甘醇、三聚氰胺、聚乙二醇、聚环氧乙烷、甲基纤维素、聚氧乙烯、聚丙烯酰胺和淀粉中的一种或多种。物理扩孔剂与拟薄水铝石p1的质量比为1：20-1：10。
6、本发明方法中，步骤（2）所述的硝酸铝溶液a的浓度为10wt%-20wt%，溶液用量为使微米球形活性炭吸附饱和。
7、本发明方法中，步骤（2）所述的活性金属组分溶液i为含钼、镍的溶液，溶液中钼以氧化钼浓度为1.5-3g/100ml，镍以氧化镍浓度为0.4-1g/100ml，溶液用量为使微米球形活性炭吸附饱和。
8、本发明方法中，步骤（2）所述的浸渍硝酸铝溶液a和活性金属组分溶液i的浸渍顺序没有特殊要求，可以先浸渍硝酸铝溶液a，后浸渍活性金属组分溶液i，也可以先浸渍活性金属组分溶液i，后浸渍硝酸铝溶液a。每次浸渍后微米球形活性炭一般需干燥处理，干燥温度为60-160℃，干燥时间为1-5小时。
9、本发明方法中，步骤（2）所述拟薄水铝石p2粒子形态为颗粒状，优选为可几孔径为10-15nm，所述的微米球形活性炭q1的直径为1-5微米，该微米球形活性炭可为现有方法制备或购买，微米球形活性炭与拟薄水铝石p2的质量比为1:6.7-1:12.5。
10、本发明方法中，步骤（3）所述的拟薄水铝石p3粒子形态为颗粒状，优选为可几孔径大于15nm的拟薄水铝石，该拟薄水铝石可以采用现有技术制备或购买。
11、本发明方法中，步骤（3）所述的硝酸铝溶液b的浓度为20wt%-30wt%，溶液用量为使微米球形活性炭吸附饱和。
12、本发明方法中，步骤（3）所述的活性金属组分溶液ii为含钼、镍的溶液，溶液中氧化钼浓度为3-4.5g/100ml，氧化镍浓度为0.8-1.2g/100ml，溶液用量为使微米球形活性炭吸附饱和。
13、本发明方法中，步骤（3）所述的浸渍硝酸铝溶液b和活性金属组分溶液ii的浸渍顺序没有特殊要求，可以先浸渍硝酸铝溶液b，后浸渍活性金属组分溶液ii，也可以先浸渍活性金属组分溶液ii，后浸渍硝酸铝溶液b。每次浸渍后微米球形活性炭一般需干燥处理，干燥温度为60-160℃，干燥时间为1-5小时。
14、本发明方法中，步骤（3）所述的微米球形活性炭q2的直径为5-10微米，该微米球形活性炭可为现有方法制备或购买，微米球形活性炭与拟薄水铝石p3的质量比为1:5-1:10。
15、本发明方法中，步骤（3）所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为2-8小时，所述的焙烧为氧气气氛下焙烧，焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为4-8小时。
16、本发明方法中，步骤（4）所述的环氧丙烷水溶液质量百分比浓度为2.5%-12%，优选4%-8%，环氧丙烷水溶液用量与氧化铝载体前驱体的质量比为3：1-10：1，优选4：1-8：1。
17、本发明方法中，步骤（4）所述的密封热处理优选在密闭高压釜中进行，所述的密封热处理优选为两步密封热处理，即首先在60-100℃低温密封热处理1-4小时，然后在110-180℃，优选120-160℃，密封热处理14-20小时。
18、本发明方法中，步骤（4）所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为2-8小时，所述的焙烧温度为500-750℃，焙烧时间为4-8小时，焙烧在含氧气氛中，优选空气气氛中进行。
19、本发明方法中，步骤（4）所述的负载方式可以采用浸渍方式，所述的加氢活性组分浸渍液中mo含量以金属氧化物计为7.5%-13.5g/100ml，ni含量以金属氧化物计为2.1-4.5g/100ml。
20、本发明方法中，步骤（4）所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为2-8小时，所述的焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为4-6小时。
21、与现有技术相比，本发明具有以下优点：
22、（1）本发明在滚球过程中，通过调节混合物料组成制得微米级球形空腔呈梯度分布的氧化铝载体前驱体。将该氧化铝载体前驱体置于环氧丙烷水溶液中密封水热处理，低温密封热处理时，环氧丙烷水解形成醇溶液，并使溶液呈弱碱性；高温密封水热处理时，氧化铝载体表面、微米级空腔表面氧化铝晶粒及微米级空腔中硝酸铝焙烧后形成的铝氧化合物在碱性及醇溶液环境下，原位生长形成片状氧化铝晶粒。载体外表面片状氧化铝堆积形成40-300nm的开阔孔道，微米级空腔中片状氧化铝堆积形成50-100nm的贯通孔道，该孔道结构有利于大分子反应物向载体内部扩散。
23、（2）本发明通过使用不同浓度的硝酸铝溶液和含活性金属组分的溶液浸渍不同尺寸的微米级球形活性炭，焙烧时硝酸铝分解形成相应的铝氧化合物和活性金属组分定向锚点到载体微米级球形空腔中，水热处理原位生长时，活性金属组分协同氧化铝晶粒的再水合过程，改善了活性金属组分与氧化铝载体的作用，提高催化剂的活性。
24、（3）通过活性金属组分和片状氧化铝的定向调控，使催化剂中球形空腔中片状粒子堆积形成的孔道处活性金属含量增加，活性金属组分与催化剂孔道结构高度匹配，使催化剂具有较高的活性的同时具有较高的抗金属沉积能力。
1.一种重质油加氢处理催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）拟薄水铝石p1和物理扩孔剂混合均匀，经滚球成型，得到球形前驱体s0；（2）拟薄水铝石p2和适量浸渍硝酸铝溶液a和活性金属组分溶液i的微米球形活性炭q1混合均匀，得到物料w1，将物料w1与球形前驱体s0混合，进行滚球成型，得到球形前驱体s1；（3）拟薄水铝石p3和适量浸渍硝酸铝溶液b和活性金属组分溶液ii的微米球形活性炭q2混合均匀，得到物料w2，将物料w2与球形前驱体s1混合，进行滚球成型，然后干燥、焙烧，得到前驱体s2；（4）将步骤（3）前驱体s2浸入环氧丙烷水溶液中密封热处理，处理后物料经固液分离，固相物料经干燥、焙烧，得到氧化铝载体，然后负载加氢活性组分，得到催化剂产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的拟薄水铝石p1粒子形态为颗粒状，优选为可几孔径为8.5-10nm的拟薄水铝石。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的物理扩孔剂为活性炭、木屑、炭黑、尿素、丙二醇甘油、三甘醇、三聚氰胺、聚乙二醇、聚环氧乙烷、甲基纤维素、聚氧乙烯、聚丙烯酰胺和淀粉中的一种或多种。物理扩孔剂与拟薄水铝石p1的质量比为1：20-1：10。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的球形前驱体s0的半径为0.2r-0.6r，球形前驱体s1的半径为0.5r-0.8r，其中r为氧化铝载体半径，即球体中心至外表面直线距离。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的硝酸铝溶液a的浓度为10wt%-20wt%，溶液用量为使微米球形活性炭吸附饱和。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的活性金属组分溶液i为含钼、镍的溶液，溶液中钼以氧化钼浓度为1.5-3g/100ml，镍以氧化镍浓度为0.4-1g/100ml，溶液用量为使微米球形活性炭吸附饱和。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的拟薄水铝石p2粒子形态为颗粒状，优选为可几孔径为10-15nm；所述的微米球形活性炭q1的直径为1-5微米，微米球形活性炭与拟薄水铝石p2的质量比为1:6.7-1:12.5。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的拟薄水铝石p3粒子形态为颗粒状，优选为可几孔径大于15nm的拟薄水铝石。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的硝酸铝溶液b的浓度为20wt%-30wt%，溶液用量为使微米球形活性炭吸附饱和。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的活性金属组分溶液ii为含钼、镍的溶液，溶液中氧化钼浓度为3-4.5g/100ml，氧化镍浓度为0.8-1.2g/100ml，溶液用量为使微米球形活性炭吸附饱和。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的微米球形活性炭q2的直径为5-10微米，微米球形活性炭与拟薄水铝石p3的质量比为1:5-1:10。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为2-8小时；所述的焙烧为氧气气氛下焙烧，焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为4-8小时。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的环氧丙烷水溶液质量百分比浓度为2.5%-12%；环氧丙烷水溶液用量与氧化铝载体前驱体的质量比为3：1-10：1。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的密封热处理过程：首先在60-100℃低温密封热处理1-4小时，然后在110-180℃密封热处理14-20小时。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的负载方式采用浸渍方式，所述的加氢活性组分的浸渍液中mo含量以金属氧化物计为7.5%-13.5g/100ml，ni含量以金属氧化物计为2.1-4.5g/100ml。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为2-8小时，所述的焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为4-6小时。
