本发明属于固态制冷，涉及一种无需回热器辅助，同时使用热电材料和卡材料进行制冷的，核心制冷单元不需要有相对运动即可实现回热因子大于1的全静态固态制冷器件及其应用。
背景技术：
1、固态制冷技术是一种利用施加场(包括磁场、电场、压力和扭力)和退去场过程中卡材料(相应地包括磁卡材料、电卡材料、压卡弹卡材料和扭卡材料)相变引起的等温熵变或绝热温变来实现制冷的技术。传统的气体压缩制冷机的低效以及其制冷过程中所使用的制冷剂造成了大量的二氧化碳排放；而使用固态制冷技术的制冷机既不需要任何有害的化学物质作制冷剂又节能高效，可以有效地减少二氧化碳的排放。另外，相对于气体压缩制冷机，固态制冷机可以小型化，且没有噪音污染。这些优点使得固态制冷技术成为传统气体压缩制冷的理想替代技术之一。
2、用于室温固态制冷机中的回热器可分为三种形式：外部回热器、内部回热器和主动式回热器。主动式回热循环(amr)中的卡材料既是制冷材料又是回热材料，其凭借减少回热过程中的热损耗成为现阶段公认的具有最高能量利用效率的固态制冷循环方式，已经先后被运用到了许多制冷机循环中。
3、最初的传统amr循环是通过流体换热完成的，然而换热流体为了满足不导电或无磁等特性往往牺牲了其高导热性能，限制了热交换速度，将实际的制冷器件的工作频率限制在了1hz以下。如果一味追求工作频率的提高将会引起热传导不充分，从而降低系统的制冷能力和制冷效率。另一方面，由传热流体与器壁之间的温差引起的不可逆热损失，以及流体比较粗糙的机械控制装置都对器件的制冷效率产生了不可忽略的影响。此外，换热流体对传动装置和制冷工质的腐蚀问题也对固态制冷器件的设计带来了困难，从而提高了制冷器件的制作成本。
4、为了解决基于流体换热的传统amr存在的一系列问题，通过高热导率的固体换热介质进行回热的新型全固态制冷模型得到了人们的高度关注。目前报道的全固态制冷模型主要有两类，一类是基于热二极管(电控热二极管和磁控热二极管)的全固态制冷模型，另一类是基于高热导率材料的全固态制冷模型。其中，高热导率材料只能被动地将热量从高温端导向低温端，因此为了实现回热的目的，需要卡材料片和回热片之间不断地进行相互运动，这样的机械传动装置会造成额外的能量损耗，并且限制器件的小型化。另一方面，虽然基于磁控热二极管的全固态制冷模型比功率密度、cop(制冷功率和输入功率的比值)和制冷温跨均能够得到较大的提升，但是满足实际应用条件的磁控热二极管材料难以获得。
5、相比之下，由热电材料构成的热二极管已经有了相对成熟的商业应用，即peltier元件(电控热二极管)，通过对peltier元件施加不同方向的电流可以控制热流的方向，从而核心制冷单元中不需要卡材料和回热材料之间进行相互运动来换热。尽管由电流驱动的peltier元件会消耗一部分能量，但是引用该元件使得全固态制冷机的核心制冷单元不需要机械传动装置，极大地减少了额外的热量损耗。此外，peltier元件通电流可以促进相应方向的热流，加快热传导速度。因此，在全固态制冷器件中引入peltier片极有可能提升器件的制冷效率，并且核心制冷单元全静态的设计使器件更容易小型化，满足芯片等现代微型电子器件对于微型制冷器的需求。
技术实现思路
1、本发明的目的是设计开发一种同时使用热电材料和卡材料的全静态固态制冷器件，利用热电材料电控热二极管的特性和增强热流的特性使得整个制冷器件核心制冷单元无需运动即可实现高回热因子、高工作频率、高制冷效率以及微型化，从而满足不同尺度的制冷需求。
2、本发明的发明人通过长期文献积累和深入研究发现，热电材料往往具有很低的热导率，由热电材料制成的peltier片在不施加电流时是很好的绝热材料，可以有效地阻断热量交换；而当peltier片接通某个方向的定向电流时，其允许特定方向的热流通过，电流反向热流也反向。因此，发明人考虑利用peltier片电控热二极管的特性，将其与卡材料组合在一起，在不需要任何相对运动的情况下，就可以完成回热。最终，发明人将热电材料与卡材料结合起来，通过合理的器件设计实现了高制冷效率的全静态固态制冷。此外，由于卡材料、热电材料均是固态，便于设计和加工成不同的形状和尺寸，并且不需要机械传动组件，基于热电材料和卡材料的全静态固态制冷器件可以更容易实现不同尺度(亚微米-米)的器件制冷。
3、为了便于理解，对本发明中使用的术语和概念进行说明如下。
4、“回热因子”定义为器件达到平衡时冷热端的温跨(平衡温跨)与卡材料施加和退去场时温度变化(绝热温变)的比值。
5、根据本发明，所述“电控热二极管元件”或“电控热二极管特性”是指材料在不施加电流时是绝热的，能够有效地阻断热量交换；当接通某个方向的定向电流时，其允许特定方向的热流通过，电流反向热流也反向。
6、本发明中所使用的“热电材料”是指由热电材料搭建的具有电控热二极管特性的元件，如目前已经投入商用的“peltier片”元件，然而，本发明的电控热二极管元件不限于peltier元件。为了便于描述，在本发明的一些实施方案的描述中，用“peltier片”指代所有的由热电材料搭建的具有电控热二极管特性的元件，这并不意味着本发明的制冷器件仅限于使用peltier片的那些。
7、本发明中所述的“紧密叠置”或“紧密接触”是指两个元件之间紧密贴合，具有良好的热接触，能够进行热传导。
8、本发明的第一方面提供一种全静态固态制冷器件，所述全静态固态制冷器件包括核心制冷单元和控制单元，其中：
9、所述核心制冷单元包括至少两层电控热二极管元件和至少一层卡材料元件，其中，所述电控热二极管元件和所述卡材料元件交替地紧密叠置形成沿厚度方向的两侧最外层均为电控热二极管元件的叠层结构；
10、所述控制单元包括电路控制组件和场控制组件，所述电路控制组件用于控制所述电控热二极管元件的电流通断，所述场控制组件用于控制对所述卡材料元件施加和退去场。
11、根据本发明提供的全静态固态制冷器件，其中，所述电控热二极管元件和卡材料元件的叠置方式使得每一层卡材料元件的两侧各设有一层电控热二极管元件，从而构成“三明治”结构。在本发明的一些实施方式中，所述核心制冷单元包括n层所述卡材料元件和n+1层所述电控热二极管元件，其中，n为1～100，优选为4～25。
12、根据本发明提供的全静态固态制冷器件，其中，所述电路控制组件能够分别控制每一层电控热二极管元件的电流通断，并且所述场控制组件能够分别控制对每一层卡材料元件施加和退去场。
13、根据本发明提供的全静态固态制冷器件，其中，对于每一层卡材料元件，通过控制两侧与其紧密接触的电控热二极管元件的电流通断，使该卡材料元件依次与两侧最邻近的卡材料元件进行交换热量。
14、在工作时，通过电路控制组件控制所述电控热二极管元件的电流通断来控制热流的传输与阻断；通过所述场控制组件施加和退去场(又称“加减场”)来控制卡材料的升降温；从而经由所述控制单元按时序控制场的加减和电流的通断，能够在所述全静态固态制冷器件中实现高制冷效率和大于1的回热因子。因此，在本发明的优选实施方案中，所述全静态固态制冷器件的回热因子大于等于1。
15、根据本发明提供的全静态固态制冷器件，其中，所述电控热二极管元件例如目前商用的peltier片，也可以是利用热电材料搭建的具有电控热二极管特性的其他元件。
16、根据本发明提供的全静态固态制冷器件，其中，所述卡材料元件可以由任意卡材料构成，例如可以为磁卡材料、电卡材料和机械卡材料中的一种或多种。其中，所述机械卡材料可以包括弹卡材料、压卡材料和扭卡材料中的一种或多种。优选地，磁卡材料可以选自gd、ferh、lafesi、gdsige和mnas中的一种或多种；所述电卡材料可以选自batio3、plzt、pmn-pt和p(vdf65-trfe35-cfe7)(下面简称为pvdf)中的一种或多种；所述机械卡材料可以选自ti-ni合金、新戊二醇(npg，(ch3)2c(ch2oh)2)、三羟甲基乙烷(pg，(ch3)c(ch2oh)3)和2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇(amp，((nh2)(ch3)c(ch2oh)2))中的一种或多种。
17、根据本发明提供的全静态固态制冷器件，其中，为了保证相邻的卡材料元件在短时间内进行充分的热交换，所述卡材料元件的厚度优选为0.01mm～20mm，更优选为0.1mm～1mm。本发明对所述电控热二极管元件的厚度没有特殊要求，可根据实际情况选择为0.01mm～100mm。本发明对所述卡材料元件和所述电控热二极管元件的宽度和长度也没有特殊要求，可根据实际情况选择为0.1mm～1000mm，优选为1mm～100mm。
18、本发明的第二方面提供了上述全静态固态制冷器件在冰箱、空调、液化气体以及微电子器件制冷中的应用。其中，所述应用包括以下操作：
19、(1)通过所述场控制组件对所述卡材料元件施加和退去场来控制所述卡材料元件的升温与降温；和
20、(2)通过所述电路控制组件控制所述电控热二极管元件的电流通断来控制热流的传输与阻断。
21、根据本发明提供的所述全静态固态制冷器件的应用，其中，所述应用包括沿厚度方向按时序对所述卡材料元件中的一层或多层实施上述操作(1)、对所述电控热二极管元件中的一层或多层实施上述操作(2)。优选地，操作(1)中施加场的持续时间与操作(2)中通电流的持续时间相同。根据本发明提供的全静态固态制冷器件的应用，其中，所述全静态固态制冷器件的工作频率可以为0.01～1000hz，优选为1～20hz。
22、在本发明的优选实施方式中，所述核心制冷单元具有设置于沿其厚度方向的两侧的冷端和热端，并且所述核心制冷单元包括以次相邻的同种元件划分为一组的方式分成四组的n层卡材料元件和n+1层电控热二极管元件，并按时序对四组元件进行控制，其中：从靠近冷端起，将n层卡材料元件中的奇数层记作第一组卡材料元件，偶数层记作第二组卡材料元件；将n+1层电控热二极管元件中的奇数层记作第一组电控热二极管元件，偶数层记作第二组电控热二极管元件。
23、在本发明的一种实施方案中，所述应用包括按照以下时序进行操作：
24、(1)对第一组卡材料元件施加场使其温度升高，待第一组卡材料的温度降至室温后即完成初始化，此时不给任何电控热二极管元件通电流；
25、(2)对第一组卡材料元件退去场而使其温度降低并对第二组卡材料施加场而使其温度升高，同时对第一组电控热二极管元件通电而允许热流通过而不给第二组电控热二极管元件通电流，使得第一组卡材料元件和热端吸收来自冷端和第二组卡材料元件的热量；
26、(3)在对第一组卡材料元件施加场而使其温度升高和对第一组电控热二极管元件断电的同时，对第二组卡材料元件退去场而使其温度降低，并对第二组电控热二极管元件通电流而允许热流通过，使得第一组卡材料元件将热量传递给因退去场而温度降低的第二组卡材料元件或热端；
27、(4)在通过操作(1)完成初始化后，往复切换上述操作(2)和(3)，从而将热量从冷端运输到热端。
28、在本发明的另一种实施方案中，所述应用包括按照以下时序进行操作：在上述操作(1)中对第二组卡材料元件施加场并待其冷却至室温后完成初始化，然后往复切换上述操作(3)和(2)，从而将热量从冷端运输到热端。
29、与本发明人的在先专利申请202110906753.9和202210515054.6中的器件相比，在先发明的核心制冷单元需要通过相对运动才能实现回热，以实现回热因子大于1；而本发明利用电控热二极管的特性，核心制冷单元不需要相对运动即可实现回热因子大于1。其中，由peltier片和电卡材料组成的器件只需要通过施加退去电压和电流即可实现回热因子大于1的高效制冷，不需要任何的机械传动部件，优点尤其突出。本发明的全静态固态制冷器件极大地减少了机械传动部件，简化了器件设计，使得器件更容易小型化，以满足现代微电子制冷的需要，更具有使用前景和商业价值。
1.一种全静态固态制冷器件，所述全静态固态制冷器件包括核心制冷单元和控制单元，其中：
2.根据权利要求1所述的全静态固态制冷器件，其中，所述核心制冷单元包括n层所述卡材料元件和n+1层所述电控热二极管元件，其中，n为1～100，优选为4～25。
3.根据权利要求1或2所述的全静态固态制冷器件，其中，所述电路控制组件分别控制每一层电控热二极管元件的电流通断，并且所述场控制组件分别控制对每一层卡材料元件施加和退去场。
4.根据权利要求3所述的全静态固态制冷器件，其中，对于每一层卡材料元件，通过控制两侧与其紧密接触的电控热二极管元件的电流通断，使该卡材料元件依次与两侧最邻近的卡材料元件进行交换热量。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的全静态固态制冷器件，其中，所述全静态固态制冷器件的回热因子大于等于1。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的全静态固态制冷器件，其中，所述电控热二极管元件为peltier片。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的全静态固态制冷器件，其中，所述卡材料元件为磁卡材料、电卡材料和机械卡材料中的一种或多种；其中，所述机械卡材料为弹卡材料、压卡材料和扭卡材料中的一种或多种；优选地，所述磁卡材料选自gd、ferh、lafesi、gdsige和mnas中的一种或多种；所述电卡材料选自batio3、plzt、pmn-0.35pt和pvdf中的一种或多种；所述机械卡材料选自ti-ni合金、新戊二醇、三羟甲基乙烷和2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇中的一种或多种。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的全静态固态制冷器件，其中，所述卡材料元件的厚度为0.01mm～20mm，优选为0.1mm～1mm。
9.权利要求1至8中任一项所述的全静态固态制冷器件在冰箱、空调、液化气体以及微电子器件制冷中的应用，其中，所述应用包括以下操作：
10.根据权利要求9所述的应用，其中，所述应用包括沿厚度方向按时序对所述卡材料元件中的一层或多层实施所述操作(1)、对所述电控热二极管元件中的一层或多层实施上述操作(2)；
