本发明属于化学物质检测领域，具体涉及一种烯烃聚合催化剂中有机化合物的分析方法及应用，尤其涉及一种热脱附-气相色谱质谱联用法(td-gc/ms)检测烯烃聚合催化剂中有机物的检测方法。
背景技术：
1、齐格勒-纳塔烯烃聚合催化剂会在制备过程中加入有机物作为给电子体提高其聚合活性，常见的给电子体有醇类、酯类、醚类等。烯烃聚合催化剂中有机物的分析方法对催化剂研发和产品生产有重要的意义。文献中报道的给电子体分析方法有气相色谱法、固体核磁法等。气相色谱法检测催化剂中的给电子体较为常用，但是由于烯烃聚合催化剂溶解后产生固体微粒，如氯化镁、二氧化钛、二氧化碳硅等，过滤、萃取等手段只能去掉大粒径微粒，而无法除去掉细小的微粒。另外，溶液中溶解的的氯化镁等物质在气相色谱进样口内，样品溶液迅速汽化后，会重新析出为细小的固体颗粒。在催化剂给电子体气相色谱分析测试中发现，过滤后残留和重新析出的固体颗粒杂质会在进样口及色谱柱进样端沉积，影响数据平行性。
2、热脱附(thermal desorption，td)是在加热和载气的作用下，将样品中的挥发和半挥发性有机物从样品中脱附出来，富集于填有吸附剂的冷阱，再瞬间加热冷阱，将被吸附的物质带入气相色谱进行定性定量分析。该方法具有灵敏度高、检出限低的优势，在石油化工、环境监测等方面应用广泛。目前尚未有热脱附气相色谱质谱联用法分析分析烯烃聚合催化剂中有机物的报道，本发明可以减少样品前处理步骤，没有溶剂和固体颗粒污染仪器，提高检测数据平行性，快速对烯烃聚合催化剂中的有机物进行定性定量分析。
技术实现思路
1、本发明通过热脱附气相色谱质谱联用法检测烯烃聚合催化剂中有机化合物的含量，在检测前将烯烃聚合催化剂样品采用吸附采用管吸附-脱附后再进行检测。
2、本发明的目的之一在于提供一种烯烃聚合催化剂中有机化合物的分析方法，包括：将烯烃聚合催化剂装入吸附采样管吸附后加热，将催化剂中有机化合物物脱附出来，在载气的作用下被吸附至冷阱，再次加热脱附后采用气相色谱质谱联用法检测有机化合物，所述的有机化合物包括醇类、醚类、酯类中的至少一种。
3、根据本发明的实施方式，所述的分析方法具体包括：
4、(1)配制一系列不同浓度的有机化合物标准品溶液，通过装有填料的吸附采样管吸附后加热，有机物脱附后在载体作用下被吸附至冷阱，再次加热脱附采用气相色谱质谱联用法进行检测，得到标准溶液的色谱图，绘制标准曲线；
5、(2)将待测烯烃聚合催化剂样品装入吸附采样管吸附后加热，将催化剂中有机化合物脱附出来，在载气的作用下被吸附至冷阱，再次加热脱附后采用气相色谱质谱联用法进行检测，得到所述烯烃聚合催化剂样品的色谱图；
6、(3)将步骤2得到色谱图中有机化合物的峰面积代入标准曲线，得到有机化合物的含量。
7、根据本发明的实施方式，所述的有机化合物优选包括四氢呋喃、乙酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、苯甲酸乙酯中的至少一种。
8、根据本发明的实施方式，吸附采样管为不锈钢吸附管或玻璃吸附管，例如内径为6mm的不锈钢或玻璃吸附管，吸附管中可任选地装有填料，填料优选自活性炭、分子筛、聚合物中的至少一种。在绘制标准曲线的步骤中，需要将标准溶液经过填料的吸附后，再加热脱附进行后面的检测步骤，所以标准溶液需要采用装有填料的吸附管。当测试样品为烯烃聚合催化剂样品时，只需采用吸附采用管吸附-脱附后测试即可，不需要在吸附管中装入填料。
9、根据本发明的实施方式，吸附采样管吸附后脱附的条件为：加热温度为60～400℃，加热时间为1～60min，载体流速为1～100ml/min，载体为氦气；优选地，加热温度为90～350℃，加热时间为5～10min，载气流速为50～60ml/min。
10、根据本发明的实施方式，所述冷阱为石英冷阱，例如长60mm、内径2mm的石英冷阱；所述冷阱的填料选自活性炭、分子筛、聚合物中的至少一种；冷阱吸附的温度为-30～10℃，优选为-30～0℃；冷阱吸附后加热脱附的条件为：加热温度为100～300℃，优选为250～300℃；加热的时间为0.1～5min，优选为0.5～3min。
11、本发明提供的分析方法中采用两步热解析的步骤，将烯烃聚合催化剂先在吸附采样管中吸附-脱附，将有机化合物从样品中脱附后进入冷阱，被冷阱吸附、富集，然后加热冷阱，将冷阱中富集的有机化合物瞬间加热后，进入气相色谱质谱联用仪中进行检测。
12、根据本发明的实施方式，所述气相色谱质谱联用法中气相色谱的条件为：
13、载气为氦气；
14、载气流速为0.3～1.5ml/min，优选为0.5～1.0ml/min；
15、柱温在30～250℃保持0～15min，优选为在35～200℃保持5～10min；
16、气相色谱质谱连接杆温度为150～280℃，优选为200～250℃；
17、气相色谱柱可以选择hp-5、db-35、db-624、hp-innowax等常用型号。
18、根据本发明的实施方式，所述气相色谱质谱联用法中质谱的检测条件为：
19、质谱离子源为电子轰击电离源；
20、质谱离子源的电子能量为50～80ev；
21、质谱离子源温度为200～280℃；
22、质谱采集类型为全扫描和/或选择离子扫描和/或多反应监测扫描；
23、质谱检测器可以是四级杆检测器、串联四级杆检测器、飞行时间质谱检测器等。
24、根据本发明的实施方式，所述的分析方法中：
25、所述标准溶液中的有机化合物标准品的纯度>95％，优选为纯度>99％；
26、所述标准溶液中的溶剂为有机溶剂，优选自甲醇、乙醇、乙腈中的至少一种，且不同于烯烃聚合催化剂中的有机化合物；
27、所述标准溶液的浓度为1～500ng/ml，优选为1～100ng/ml；
28、所述标准溶液为至少3个不同浓度的标准溶液。
29、根据本发明具体的实施方式，所采用的分析方法可按如下具体步骤进行：
30、(1)配制一系列不同浓度的有机化合物标准品溶液，可以是单独标准品溶液，也可以是混合标准品溶液，将不同有机化合物浓度的标准溶液分别通过装有填料的吸附采样管吸附后加热，有机物脱附在载气的作用下进入冷阱吸附后，再次加热脱附后采用气相色谱质谱联用法进行检测，得到所述标准溶液的色谱图，以所述标准溶液中有机化合物的含量或浓度为x轴，以所述标准溶液的色谱图中有机化合物的峰面积为y轴绘制外标曲线；
31、(2)将待测烯烃聚合催化剂样品装入吸附采样管中吸附，直接加热吸附采样管，将催化剂中有机化合物脱附出来，在载气的作用下进入冷阱吸附，再次加热脱附后采用气相色谱质谱联用法进行检测，得到所述烯烃聚合催化剂样品的热脱附气相色谱图；
32、(3)将步骤(2)所得烯烃聚合催化剂样品色谱图中有机化合物的峰面积代入步骤(1)所述的标准曲线，得到所述样品中目标有机物的含量。
33、本发明的目的之二在于提供上述分析方法，在烯烃聚合催化剂中有机化合物分析中的应用。
34、本发明中，所述热脱附气相色谱质谱联用法中的热脱附法指的是在加热和载气条件下，将脱附管中的挥发和半挥发性的有机物带入冷阱中富集，再通过瞬间加热冷阱使这些有机物脱附出来，导入气相色谱或气质联用进行分析方法。采用本发明的方法检测样品中目标有机物的含量，具有灵敏度高和检测结果准确度高的优势，并且操作方便，无需进行复杂的萃取步骤。
35、采用本发明提供的分析方法检测样品中目标有机物的含量，具有灵敏度高和检测结果准确度高的优势，并且操作方便，无需进行复杂的萃取步骤。尤其是，采用本发明优选的实施方案能够获得更好的技术效果，检出限可达到ppm-ppb级别(w:w)。
1.一种烯烃聚合催化剂中有机化合物的分析方法，包括：将烯烃聚合催化剂装入吸附采样管吸附后加热，将催化剂中有机化合物脱附出来，在载气的作用下被吸附至冷阱，再次加热脱附后采用气相色谱质谱联用法检测有机化合物，所述的有机化合物包括醇类、醚类、酯类中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于，所述的分析方法具体包括：
3.根据权利要求1或2所述的分析方法，其特征在于，所述的有机化合物包括四氢呋喃、乙酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、苯甲酸乙酯中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的分析方法，其特征在于，
5.根据权利要求1或2所述的分析方法，其特征在于，
6.根据权利要求1或2所述的分析方法，其特征在于，
7.根据权利要求1或2所述的分析方法，其特征在于，所述气相色谱质谱联用法中气相色谱的条件为：
8.根据权利要求1或2所述的分析方法，其特征在于，所述气相色谱质谱联用法中质谱的检测条件为：
9.根据权利要求2所述的分析方法，其特征在于，所述步骤(1)中：
10.权利要求1～9任一项所述的分析方法，在烯烃聚合催化剂中有机化合物分析中的应用。
