本发明属于碳纤维增强聚苯硫醚(cf/pps)复合材料，具体涉及一种针对pps热塑性复合材料基体的碳纤维耐高温上浆剂及其制备方法。
背景技术：
1、聚氨酯(pu)是带有氨基甲酸酯(-nhcoo-)特征官能团的杂链聚合物，通常由低聚物多元醇、多异氰酸酯和扩链剂聚合而成。聚氨酯分子主链是由柔性的长链多元醇和刚性的异氰酸酯嵌段而成的，具有微相分离的特点，可以有效分散应力作用。分子链中极性和非极性链段的共存也提高了聚氨酯的化学稳定性，同时聚合物内广泛存在的氢键作用，也进一步提高了材料的机械性能。因此聚氨酯是一种多功能多用途的高分子材料，具有耐摩擦性能，耐低温性，生物相容性，韧性，易加工性等优异性能，在弹性体，塑料，涂料，泡沫等多个领域应用广泛。
2、聚氨酯所带的异氰酸酯(-nco)基团非常活泼，可以和-oh、-cooh等官能团发生反应，可用做表面处理剂，处理无机材料表面，来增强无机材料与高分子材料(如聚氨酯、聚苯硫醚等)之间的界面相互作用，改善界面结合。对于聚氨酯材料来说，表面处理剂是助剂中一个非常重要的种类。对于聚氨酯弹性体这种特种合成橡胶来说，对高附加值助剂需求量大。基于聚氨酯庞大的市场，助剂市场前景明朗。配合聚氨酯材料的研发和应用，业界需进一步做好聚氨酯助剂的应用研究和推广，在注重节能环保和应用性能的前提下，开发更好更多的品种。
3、近年来，热塑性复合材料由于具有良好的可回收性、可二次加工性、高抗冲韧性、高比强度和高比模量等优势，受到广泛关注。在各种热塑性复合材料中，碳纤维增强聚苯硫醚(cf/pps)具有高刚度、高热稳定性、耐化学腐蚀性、耐磨性、生物相容性等优异性能，有望作为结构材料，代替工艺成熟的金属或热固性复合材料，广泛应用于航空航天、医疗、机械、汽车和轨道交通、石油运输等领域。
4、然而，cf/pps热塑性复合材料的实际应用情况不容乐观。主要问题在于其层间剪切强度(ilss)较低(热固性复合材料的ilss通常超过80mpa，而大部分cf/pps热塑性复合材料的ilss仅为40-70mpa)，使用过程中容易分层失效。造成该性能缺陷的主要原因在于碳纤维与pps基体的界面相互作用较弱、浸润性很差，在复合材料成型加工过程中容易产生孔隙。其根本原因是cf呈较稳定的六元环结构，表面由非极性的且由高度有序的石墨基面构成，使得纤维表面含有较少的活性官能团，而pps熔体粘度高，因此碳纤维与pps树脂间浸润性较差，界面粘结强度较弱。作为纤维与树脂基体间载荷传递的纽带，界面层的结合强度很大程度上影响整体复合材料的力学性能，低界面强度的复合材料在受到破坏时，裂纹沿界面扩展，纤维的增强作用得不到良好发挥，从而使复合材料强度远低于理论值。
5、对cf进行表面改性处理，可以解决上述问题，提高复合材料层间剪切强度等性能。已知技术有两类，一是“活化”(有时也称氧化)，二是“上浆”。可以单一使用，也可组合叠加使用。活化改性的原理是在纤维表面引入活性官能团，增加纤维与聚合物基体间化学键或氢键的数量，通过强大的化学作用提高复合材料的界面粘结强度。上浆改性的原理是通过溶液或乳液涂层，使聚合物(可不同于基体)薄层附着到纤维表面，利用其能够同时与纤维和基体间产生强相互作用的特性，在原本相互作用弱的纤维和基体间架起一座桥梁，增强两者关联性。
6、现有上浆技术包括反应型上浆剂和涂层型上浆剂等。反应型上浆剂(表面接枝、偶联剂等)的反应速率低，且需通过搭配前面几种活化技术共同使用。涂层型上浆剂(依靠范德华力作用)操作方式简便的同时还可以提高基体对纤维的浸润性，有利于大规模生产。
技术实现思路
1、本发明旨在提供一种针对pps热塑性复合材料基体的碳纤维耐高温上浆剂及制备方法，制得的复合材料具有层间剪切强度高等优点。本发明所述的制备方法包括以下步骤：
2、(1)预聚合阶段：稍过量的二异氰酸酯与聚醚二醇或聚酯二醇发生反应，形成由异氰酸酯(-nco)基团封端的预聚体；引入亲水基团，将带有亲水基团的化合物引入到由异氰酸酯封端的聚氨酯(pu)预聚体中，加入催化剂发生反应，生成含亲水结构的聚氨酯预聚体；
3、(2)形成水分散体阶段：添加中和剂和水，将含亲水结构的聚氨酯预聚体在水中分散形成水性聚氨酯分散体；
4、(3)扩链反应阶段：加入高活性的多胺扩链剂，使水性聚氨酯分散体在分散状态下进一步扩链获得高相对分子质量的聚氨酯分散体；
5、(4)交联反应阶段：加入一些助剂，如交联剂、润湿剂等，开启交联反应，提高聚氨酯的耐温性和润湿性。
6、优选地，在所述的预聚合阶段，在氮气气氛下，反应温度为70～75℃，反应开始时先添加等当量的二异氰酸酯与聚醚二醇或聚酯二醇发生加成反应，醇羟基的氢加到异氰酸酯基的氮原子上，反应无副产物。反应过程中逐渐补加少量的二异氰酸酯，其添加量为反应开始时先添加的二异氰酸酯添加量的1％～10％，从而形成由异氰酸酯(-nco)基团封端的pu预聚物，反应时间为2～3h。反应通式如下：
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8、通式1：异氰酸酯(-nco)加成反应的反应通式
9、引入亲水基团，添加带活泼氢的基团化合物与端基-nco发生扩链反应，加入催化剂(如有机锡类，有机铋类，二丁基二月桂酸等)催化反应，反应3～4h左右，生成含亲水结构的pu预聚体。反应时间过长时，预聚体分子量过大，聚合程度过高；反应时间过短时，单体尚未全部聚合成预聚体。反应通式如下：
10、
11、通式2：常见的带活性氢基团化合物与异氰酸酯(-cno)反应
12、如上所述的制备方法，在形成水分散体阶段，测定聚氨酯预聚体其端基(-nco)的含量，不再变化时说明反应已完成。pu预聚体分子链含有亲水基团，该亲水基团可作为内部乳化剂，添加中和剂和水，分散在水中形成水性聚氨酯分散体。分散过程中，体系粘度提高，可添加10-15wt％有机溶剂(包括但不限于丙酮、二甲基甲酰氨(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)等)降低聚合物粘度，外加剪切力，利于分散均匀。pu分子链在水中进行乳化分散时，由于-nco基团会与水发生副反应，所以自乳化步骤时间不宜过长，而且乳化温度不高于水与-nco基团反应的临界点温度，以减少副反应的发生。由于乳化本身是放热反应，乳化温度过高，时间过长会使体系内的-nco和水发生反应，生成取代脲，出现凝胶现象，因此，优选地，自乳化步骤时间应≤30min，乳化温度应≤30℃，以使体系平缓，副反应少。
13、如上所述的制备方法，在所述的扩链反应阶段，在聚氨酯水分散体中可添加高活性多胺扩链剂来调节聚氨酯分子中软硬链段比例以及分子量，使其在分散状态下进一步扩链获得高相对分子质量的聚氨酯分散体。添加量为聚氨酯水分散体质量的2～6％。但扩链剂的含量，并不是越高越好。随着扩链剂含量增加，水性聚氨酯体系中羧基的含量增加，而羧基容易与h作用产生氢键，即主链中增强了氢键作用，内聚力也得以提高，最终导致粘结强度增强。水性聚氨酯乳液中，扩链剂含量太高，聚合物的硬段含量过高，这样容易导致分子链运动困难，对增大粘接强度产生不利的影响。
14、如上所述的制备方法，在交联反应阶段，水溶性聚氨酯的耐温性、耐水性、耐溶剂性都较低一些，加入一些助剂(如交联剂、润湿剂等)有利于提高这些性能。常用的交联剂为有机过氧化物类、硅烷类、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、二乙烯基苯、二异氰酸酯，n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)等中的任一种或者其任意组合，添加量为聚氨酯水分散体质量的1～4％，更优选为ca-01、ca-02、ca-50中的任一种或者其任意组合，添加量为聚氨酯水分散体质量的2～3％。润湿剂为烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸、羧酸皂类、磷酸酯、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物等中的任一种或者其任意组合，添加量为聚氨酯水分散体质量的0.5～2％，更优选为fs-640、psa-96、twin245、tego dispers 688中的任一种或者其任意组合，添加量为聚氨酯水分散体质量的0.8～1.5％。
15、使用上述的针对pps热塑性复合材料基体的碳纤维耐高温上浆剂的制备方法制得上浆剂，该上浆剂与碳纤维的静态接触角为15～21°，在330℃下的质量损失为8～29％；上浆后的碳纤维与pps的界面剪切强度(ifss)达到40～50mpa，相比于未上浆的碳纤维(32mpa)的ifss提高25～56％。
16、由于采用以上技术方案，本发明具有以下有益效果：
17、本发明制备的水性聚氨酯一般不使用有机溶剂或少量的溶剂，对人体健康影响小，对环境的危害少。内乳化法制备相较于外乳化法只需要很小的剪切力，且无需乳化剂，带亲水基团的聚氨酯预聚物能发生自乳化，使聚氨酯均匀分散在水中，且产物稳定性比外乳化效果好。提升了产品纯度和稳定性。
18、一些无机材料结合时存在界面结合较差(如cf与pps)，存在材料性能降低的问题。聚氨酯带有异氰酸酯(-nco)基团可以与(-oh、-cooh)发生反应，形成化学键，且聚氨酯本身与高分子材料之间有好的相容性，较好地解决了无机材料与高分子材料的界面结合，提高材料的性能。
19、通过本发明制备方法制备的针对pps热塑性复合材料基体的碳纤维耐高温上浆剂，与碳纤维的静态接触角为15～21°，在330℃下的质量损失为8～29％。上浆后的碳纤维与pps的界面剪切强度(ifss)达到40～50mpa，相比于未上浆的碳纤维(32mpa)的ifss提高25～56％。
20、本发明的方法特点为高效、环保、可实现规模化生产，制得的上浆剂可改善无机材料结合时的界面结合，可用于航空航天、医疗、机械、汽车和轨道交通、石油运输等领域。
1.一种针对pps热塑性复合材料基体的碳纤维耐高温上浆剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的针对pps热塑性复合材料基体的碳纤维耐高温上浆剂的制备方法，其特征在于，在所述的预聚合阶段，在氮气气氛下，反应开始时先添加等当量的二异氰酸酯与聚醚二醇或聚酯二醇发生加成反应，反应过程中逐渐补加少量的二异氰酸酯，反应温度为70～75℃，反应时间为2～3h，其中，所述的反应过程中逐渐补加少量的二异氰酸酯，其添加量为反应开始时先添加的二异氰酸酯添加量的1％～10％。
3.根据权利要求1所述的针对pps热塑性复合材料基体的碳纤维耐高温上浆剂的制备方法，其特征在于，在所述的预聚合阶段，所述的亲水基团是指带活泼氢的基团化合物，所述的催化剂为有机锡类、有机铋类或二丁基二月桂酸，引入亲水基团并加入催化剂发生反应的时间为3～4h。
4.根据权利要求1所述的针对pps热塑性复合材料基体的碳纤维耐高温上浆剂的制备方法，其特征在于，在所述的形成水分散体阶段，测定聚氨酯预聚体端基的异氰酸酯含量，如不再变化时说明反应已完成。
5.根据权利要求1所述的针对pps热塑性复合材料基体的碳纤维耐高温上浆剂的制备方法，其特征在于，在所述的形成水分散体阶段，聚氨酯分子链在水中进行乳化分散时，自乳化步骤时间应≤30min，乳化温度应≤30℃。
6.根据权利要求1所述的针对pps热塑性复合材料基体的碳纤维耐高温上浆剂的制备方法，其特征在于，在所述的形成水分散体阶段，可添加10-15wt％有机溶剂降低聚合物粘度，外加剪切力，利于分散均匀；其中，所述的有机溶剂为丙酮、二甲基甲酰氨(dmf)或n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的任一种。
7.根据权利要求1所述的针对pps热塑性复合材料基体的碳纤维耐高温上浆剂的制备方法，其特征在于，在所述的扩链反应阶段，添加高活性多胺扩链剂来调节聚氨酯分子中软硬链段比例以及分子量，添加量为聚氨酯水分散体质量的2～6％。
8.根据权利要求1所述的针对pps热塑性复合材料基体的碳纤维耐高温上浆剂的制备方法，其特征在于，在所述的交联反应阶段，所述的交联剂为有机过氧化物类、硅烷类、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、二乙烯基苯、二异氰酸酯，n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)中的任一种或者其任意组合，添加量为聚氨酯水分散体质量的1～4％。
9.根据权利要求8所述的针对pps热塑性复合材料基体的碳纤维耐高温上浆剂的制备方法，其特征在于，在所述的交联反应阶段，所述的交联剂为ca-01、ca-02、ca-50中的任一种或者其任意组合，添加量为聚氨酯水分散体质量的2～3％。
10.根据权利要求1所述的针对pps热塑性复合材料基体的碳纤维耐高温上浆剂的制备方法，其特征在于，在所述的交联反应阶段，所述的润湿剂为烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸、羧酸皂类、磷酸酯、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的任一种或者其任意组合，添加量为聚氨酯水分散体质量的0.5～2％。
11.根据权利要求1所述的针对pps热塑性复合材料基体的碳纤维耐高温上浆剂的制备方法，其特征在于，在所述的交联反应阶段，所述的润湿剂为fs-640、psa-96、twin245、tego dispers 688中的任一种或者其任意组合，添加量为聚氨酯水分散体质量的0.8～1.5％。
12.使用如权利要求1～11中任一项所述的针对pps热塑性复合材料基体的碳纤维耐高温上浆剂的制备方法制得的上浆剂，其特征是：所述的上浆剂与碳纤维的静态接触角为15～21°，在330℃下的质量损失为8～29％；上浆后的碳纤维与pps的界面剪切强度(ifss)达到40～50mpa。
