本发明属碳纤维增强聚苯硫醚(cf/pps)复合材料，具体涉及一种低孔隙率的大尺寸cf/pps复合材料板材及其制备方法。
背景技术：
1、pps是一种综合性能优异的特种工程塑料，具有优良的耐高温、耐腐蚀、耐辐射、阻燃、均衡的物理机械性能和极好的尺寸稳定性以及优良的电性能等优点。并且能通过挤出法、连续层压、自动化纤维/带材铺层法、软外壳模塑及注射模塑法等加工，所以广泛应用于汽车、电子电器和航空航天等各个领域，市场需求量剧增。纺织结构碳纤维织物增强的pps复合材料更加令人关注。
2、然而cf/pps热塑性复合材料的主要问题在于其层间剪切强度(ilss)较低(热固性复合材料的ilss通常超过80mpa，而大部分cf/pps热塑性复合材料的ilss仅为40-70mpa)，使用过程中容易分层失效。造成该性能缺陷的主要原因在于碳纤维与pps基体的界面相互作用较弱、浸润性很差，在复合材料成型加工过程中容易产生孔隙。其根本原因是cf呈较稳定的六元环结构，表面由非极性的且由高度有序的石墨基面构成，使得纤维表面含有较少的活性官能团，而pps熔体粘度高，因此碳纤维与pps树脂间浸润性较差，界面粘结强度较弱。作为纤维与树脂基体间载荷传递的纽带，界面层的结合强度很大程度上影响整体复合材料的力学性能，低界面强度的复合材料在受到破坏时，裂纹沿界面扩展，纤维的增强作用得不到良好发挥，从而使复合材料强度远低于理论值。
3、对cf进行表面改性处理，可以解决上述问题，提高复合材料层间剪切强度等性能。已知技术有两类，一是“活化(有时也称氧化)”，二是“上浆”。可以单一使用，也可组合叠加使用。活化改性的原理是在纤维表面引入活性官能团，增加纤维与聚合物基体间化学键或氢键的数量，通过强大的化学作用提高复合材料的界面粘结强度。上浆改性的原理是通过溶液或乳液涂层，使聚合物(可不同于基体)薄层附着到纤维表面，利用其能够同时与纤维和基体间产生强相互作用的特性，在原本相互作用弱的纤维和基体间架起一座桥梁，增强两者关联性。
4、现有上浆技术包括反应型上浆剂和涂层型上浆剂等。反应型上浆剂(表面接枝、偶联剂等)的反应速率低，且需通过搭配前面几种活化技术共同使用。涂层型上浆剂(依靠范德华力作用)操作方式简便的同时还可以提高基体对纤维的浸润性，有利于大规模生产。
5、高性能先进复合材料为现代航空航天技术的飞跃发展提供了方便条件。目前，飞机在材料选择上主要根据载荷情况进行优化，要求工艺简单、低成本，此外还具有高性能、可维修性、多功能的机电一体化等特点。美国nasa(国家宇航局)通过多年研究，在其act计划中指出，纺织复合材料是唯一可作为大型主结构件的复合材料。其基本的结构为编织、机织和缝编复合材料，其中编织复合材料由于能够加工异型复杂截面制件，制品整体性好而受到重视。因而，复合材料及其制备工艺的研究在推动航空业乃至多个工业发展方面都具有举足轻重的作用。在纺织结构碳纤维织物增强的碳纤维复合材料中，最基本的结构单元是单向层，不同角度的单向层在纤维剪切角度和载荷承载转移方面有较大差距，因此在承受载荷时性能表现会存在比较大的差异，层压板的各个单向层之间也存在着协同作用，故不同铺层的复合材料层压板会显示出较大的性能差异以满足不同的应用场景，通过不同角度铺层的复合材料板材会因为各个铺层的作用机理不同，造成相邻的界面结合能力下降，而在不同角度编织碳纤维铺层模压之前，通过将碳纤维进行表面处理，会增加树脂和碳纤维的结合能力，增强复合材料的界面结合能力，提升复合材料的界面和综合性能。
6、另一方面，市面上碳纤维织物幅宽在1.2m左右，使用现有方法无法制备更大尺寸(如2～3m)的板材。因此，需要提供一种大尺寸板材的制备方法，以满足不同的构件对碳纤维织物尺寸的需求。
技术实现思路
1、本发明旨在提供一种连续不同铺层碳纤维增强聚苯硫醚复合材料及其制备方法，用以解决现有技术中的缺陷。
2、本发明提供的一种低孔隙率的大尺寸cf/pps复合材料的制备方法，包括以下步骤：
3、(1)连续碳纤维(cf)经电化学处理后干燥；
4、(2)将处理后的碳纤维按需要的角度裁切；
5、(3)将碳纤维织物置于高温烘箱中通过高温分解以去除表面的热固性上浆剂；
6、(4)制备碳纤维用界面增强聚氨酯乳液型上浆剂；
7、(5)将(4)中得到的上浆剂涂覆于碳纤维织物表面；
8、(6)将(5)中得到的碳纤维织物按需要以不同的角度裁切；
9、(7)将(6)中裁切好的碳纤维按需求的方式相互拼接；
10、(8)将(7)中拼接好的碳纤维织物与聚苯硫醚(pps)薄膜通过热压，得到连续碳纤维增强聚苯硫醚(cf/pps)板材；降温至室温，脱模即得低孔隙率的大尺寸cf/pps复合材料。
11、作为优选的技术方案：
12、如上所述的制备方法，所述的碳纤维(cf)为缎纹织物形式，当cf为其他形式时，如短切纤维、长纤维、纤维毡、连续纤维丝束，或平纹、斜纹、无屈曲织物，同样也能采用本发明的方法将其与pps复合。
13、如上所述的制备方法，步骤(1)中的电化学处理是指在1～2mol/l的碳酸氢铵电解液中，通入电流密度为0.3～0.5ma/cm2的交流电，将碳纤维直接进入电解池，以石墨棒作为负极，碳纤维作为正极，电解时间为90～100s；电化学处理后的碳纤维通过水洗槽，水为常温下的自来水，然后通过99～100℃的干燥炉进行干燥。
14、如上所述的制备方法，步骤(2)中，分别将碳纤维和聚苯硫醚裁剪成相应的尺寸，其中根据不同角度的铺层需求，将碳纤维布沿着与纤维方向成不同角度的方向裁剪，以获得不同纤维方向的碳纤维布，铺层的角度为主轴坐标系和参考坐标系的夹角。
15、如上所述的制备方法，步骤(3)中，所述高温分解是指在300～420℃下烧结5～180min。通过高温分解，去除原有的上浆剂。这些上浆剂附着于商业级碳纤维的表面，成分通常为环氧树脂类，出厂时必须上浆才能实现纤维卷绕，否则会产生毛丝，甚至导致纤维断裂。然而，这些上浆剂若不去除，将不利于cf和pps的复合，因为这些上浆剂在pps成型的高温(～400℃)下会发生分解，在复合材料中形成孔隙，降低材料强度等力学性能。若偏离建议的参数区间将不利于高温分解过程的有效控制。例如，如果高温分解的温度太低或时间太短，则无法彻底去除原有的上浆剂，残留的部分仍将在cf/pps复合材料成型加工的高温下分解，影响复合材料各项力学性能；如果高温分解的温度太高或时间太长，则将使部分cf的表面结构因氧化反应而受到损伤，cf表面出现沟壑，单丝强度下降超过一定幅度(如10％)，复合材料各项力学性能指标也会随着大幅下降。在高温分解的过程中，若能建立真空环境或氮气、氦气等惰性气体氛围，则效果更好，可以抑制cf自身的氧化反应，使cf单丝强度保持率更高。
16、如上所述的制备方法，步骤(4)中，所述碳纤维用界面增强聚氨酯乳液型上浆剂的制备方法，包括以下步骤：
17、(a)预逐步聚合阶段，先将低聚物二醇、扩链剂、水性繁体、二异氰酸酯通过溶液逐步聚合生成相对分子量为103量级的水性聚氨酯预聚体；
18、(b)中和后预聚体在水中的分散过程，将制得含离子键的聚氨酯预聚物分散到去离子水中，形成预聚物乳液，最后用二胺在水相中进行扩链而制得聚氨酯乳液；
19、(c)在前述自乳化预聚体法制备的聚氨酯乳液中，加入润湿剂和交联剂，搅拌混合均匀10～30min，得到碳纤维用界面增强的聚氨酯乳液；
20、(d)将(c)中配制的聚氨酯乳液稀释至浓度为1-5wt％，即得到所述的碳纤维用界面增强聚氨酯乳液型上浆剂。
21、优选地，上浆剂的主浆料由聚氨酯及水溶剂组成，乳化剂的质量为主浆料质量的5～20％，润湿剂的质量为主浆料质量的0.5～2％，交联剂的质量为主浆料质量的1～4％，去离子水与主浆料的质量百分比为(40～60)：(60～40)。
22、如上所述的制备方法，步骤(5)中，将碳纤维织物浸入聚氨酯乳液型上浆剂中，水溶性聚氨酯上浆剂的浓度为1-5wt％，完全浸渍，浸入时间2～3h；将上浆后的碳纤维沥干多余的浆料，在80～90℃下烘干后，再在110～160℃烘烤5～10分钟，得到上浆后的碳纤维织物。
23、如上所述的制备方法，步骤(6)中，裁切处理方式包括但不限于以90/90/90/90循环、90/±45/90/±45循环、90/±45/±45/±45循环、±45/90/±45/±45循环、±45/±45/±45/±45循环或90/±45/±45/90/±45循环的方式铺层。
24、如上所述的制备方法，步骤(7)中，选择步骤(6)中得到的不同角度碳纤维织物需要拼接的边，将这条边的边缘10～50mm宽度内的纬向纱线全部剥去，然后将多块已经处理好拼接边的碳纤维织物经向叠合(10～50mm的叠合宽)，并用pps纱线缝合固定。
25、如上所述的制备方法，步骤(8)中，pps材料的形态为薄膜、无纺布毡、粉末或纤维；pps材料的重均分子量为30000-150000；热压成型时的加热板温度为290-350℃，成型压力9-12mpa，加载时间30-60min。在这个过程中，由于pps与cf相互作用增强，因此pps体对cf的浸润性能大幅提升，复合材料内部形成孔隙的可能性降低，且复合材料在受到外力破坏时，pps与cf的界面粘结强度增加，材料失效模式从纤维拔出转变为基体断裂。
26、如果pps材料分子量过低，则基体中的分子链缠结较少，基体自身强度过小，复合材料整体强度受限；如果分子量过高或热压温度过低，则熔体粘度过大，复合材料的孔隙率增大；如果热压温度过高或保温加载时间过长，则pps容易在高温下发生降解、变色、老化等，树脂强度下降；如果压力较小或加载时间过短，熔体受到的剪切作用较小，对cf浸润不完全，复合材料的孔隙率增大；如果压力过大，将有更多树脂从模具缝隙中流出，复合材料出现贫胶等缺陷。
27、本发明制得的低孔隙率的大尺寸cf/pps复合材料的孔隙率为0.4～2％，拉伸强度为313～621mpa，压缩强度为198～387mpa，弯曲强度为703～895mpa，其尺寸最长边为0.1～4米。
28、由于采用以上技术方案，本发明具有以下有益效果：
29、按照本发明，本发明选用聚氨酯作为主要成分制备碳纤维用界面增强乳液型上浆剂，该上浆剂有效改善碳纤维与热塑性基体之间的润湿性，固化后具有较高的热稳定性，与热塑性树脂相容性好，可显著提升热塑性树脂与碳纤维的粘结性能，增强界面层的韧性，进而提高复合材料的层间剪切强度。
30、按照本发明，所述的聚氨酯树脂的制备方法按照本领域自乳化法制备水性聚氨酯乳液工艺制备即可，没有特殊限制。
31、碳纤维的表面反应活性极低，其固有的疏水性和化学惰性制约了碳纤维复合材料的界面性能，普通化学氧化或等离子体处理并不能显著改善其表面活性。而电化学处理后再上浆的技术通过在碳纤维与聚苯硫醚之间构筑化学键的方式，较好地解决了碳纤维表面与树脂基体的界面结合，提高了碳纤维复合材料的性能。经过上浆剂表面处理后的碳纤维表面与pps具有良好的浸润性。
32、设计出不同铺层设计的碳纤维增强聚苯硫醚板材，其层间结合、失效形式、变形方式等方面存在着显著不同，在材料应用成型方面可以根据其铺层所展现出来的特殊性能进行灵活设计，以满足不同场景下的应用。
33、通过合理的拼接技术，成功制备出了超过织物幅宽的大尺寸复合材料板材，其尺寸最长边为0.1～4米，并且能有效抑制拼接对复合材料性能带来的负面影响，解决了不同应用背景下织物尺寸不足所导致的难题。
34、低孔隙率的大尺寸cf/pps复合材料的孔隙率为0.4-2％，拉伸强度为313-621mpa，压缩强度为198-387mpa，弯曲强度为703-895mpa。
35、本发明制备的复合材料利用碳纤维处理工艺和界面改性剂有效改善了不同铺层连续碳纤维与聚苯硫醚树脂之间的界面结合性能，制备得到了高强度、耐热的连续碳纤维/聚苯硫醚复合材料，根据应用场景进行优化选择，在航天、军工、交通车辆、体育用品行业应用前景优良。
1.一种低孔隙率的大尺寸cf/pps复合材料板材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的低孔隙率的大尺寸cf/pps复合材料板材的制备方法，其特征在于，所述的碳纤维(cf)为缎纹织物形式，或短切纤维、长纤维、纤维毡、连续纤维丝束，或平纹、斜纹、无屈曲织物形式。
3.根据权利要求1所述的低孔隙率的大尺寸cf/pps复合材料板材的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中的电化学处理是指在1～2mol/l的碳酸氢铵电解液中，通入电流密度为0.3～0.5ma/cm2的交流电，将碳纤维直接进入电解池，以石墨棒作为负极，碳纤维作为正极，电解时间为90～100s；电化学处理后的碳纤维通过水洗槽，水为常温下的自来水，然后通过99～100℃的干燥炉进行干燥。
4.根据权利要求1所述的低孔隙率的大尺寸cf/pps复合材料板材的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，分别将碳纤维和聚苯硫醚裁剪成相应的尺寸，其中，根据不同角度的铺层需求，将碳纤维织物沿着与纤维方向成不同角度的方向裁剪，以获得不同纤维方向的碳纤维织物，铺层的角度为主轴坐标系和参考坐标系的夹角。
5.根据权利要求1所述的低孔隙率的大尺寸cf/pps复合材料板材的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的高温分解是指在300～420℃下烧结5～180min，以去除表面的热固性上浆剂。
6.根据权利要求1所述的低孔隙率的大尺寸cf/pps复合材料板材的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)中的上浆剂的主浆料为聚氨酯乳液，其由聚氨酯及水溶剂组成，乳化剂的质量为主浆料质量的5～20％，润湿剂的质量为主浆料质量的0.5～2％，交联剂的质量为主浆料质量的1～4％，去离子水与主浆料的质量百分比为(40～60)：(60～40)。
7.根据权利要求1所述的低孔隙率的大尺寸cf/pps复合材料板材的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)中的上浆剂是指将聚氨酯乳液稀释至浓度为1～5wt％来作为上浆剂。
8.根据权利要求1所述的低孔隙率的大尺寸cf/pps复合材料板材的制备方法，其特征在于，所述的步骤(5)中，将碳纤维织物浸入聚氨酯乳液型上浆剂中，完全浸渍，浸入时间2～3h；将上浆后的碳纤维沥干多余的浆料，在80～90℃下烘干后，再在110～160℃烘烤5～10min，得到上浆后的碳纤维织物。
9.根据权利要求1所述的低孔隙率的大尺寸cf/pps复合材料板材的制备方法，其特征在于，所述的步骤(6)中，裁切处理方式为以90/90/90/90循环、90/±45/90/±45循环、90/±45/±45/±45循环、±45/90/±45/±45循环、±45/±45/±45/±45循环或90/±45/±45/90/±45循环的方式铺层。
10.根据权利要求1所述的低孔隙率的大尺寸cf/pps复合材料板材的制备方法，其特征在于，所述的步骤(8)中，pps材料的形态为薄膜、无纺布毡、粉末或纤维；pps材料的重均分子量为30000-150000；所述的热压成型时的加热板温度为290～350℃，成型压力9～12mpa，加载时间30～60min。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的低孔隙率的大尺寸cf/pps复合材料板材的制备方法制得的低孔隙率的大尺寸cf/pps复合材料板材，其特征是：所述的可调节力学性能的低孔隙率cf/pps复合材料的孔隙率为0.4-2％，拉伸强度为313-621mpa，压缩强度为198-387mpa，弯曲强度为703-895mpa，其尺寸最长边为0.1～4米。
