本发明涉及功能材料，具体的说，涉及一种多孔海绵状碳层包覆微米/纳米颗粒复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、国际上对空气污染物排放增加和全球气候变化以及能源消耗增加和能源供应安全一直非常担忧。人类的一些活动已经威胁到环境和社会经济的可持续性。国际社会已经意识到这种情况可能会导致严重的后果，所以采取了一些措施去减少温室气体的排放以及应对气候变化的方案，其中可再生能源被认为是减少化石燃料使用的一种有效手段。可再生能源技术对环境的影响通常比化石燃料小，化石燃料的生产和使用对环境产生若干影响，包括空气污染，温室气体排放和对生态环境的不利影响。
2、锂离子电池是一种新型高效绿色的二次电池，与普通二次电池不同的是，锂离子可以在正负极之间进行来回的嵌入和脱嵌，所以又称之为“摇椅电池”，其中锂离子在正负电极之间移动，将电荷转移到外部电路或从外部电源充电。在充电过程中，外部电压施加到电池的两极，锂离子从正极材料中脱嵌并进入电解液。同时，产生电子通过正极集电器并通过外部电路移动到负极。锂离子在电解质中从正极移动到负极，通过隔膜移动到负极，穿过负极表面的sei膜嵌入负极石墨层结构中并与电子结合。硅、氧化硅、氧化亚硅、氧化锡、锗、氧化锗、铝和氧化铝等合金化负极材料的理论比容量远高于石墨负极材料，然而，硅、氧化硅、氧化亚硅、氧化锡、锗、氧化锗、铝和氧化铝等合金化负极材料在充放电过程中，会经历巨大的体积膨胀效应，使得材料逐渐粉化坍塌，活性材料和集流体之间失去连接；此外，体积膨胀收缩所带来的sei膜的不断破裂和生成加剧了电解液的损耗和不稳定sei膜的生成，最终导致电池的失效。
3、目前针对这类合金化负极材料的改性工作主要有两个途径，一是将负极材料纳米化，释放其在体积膨胀过程中的机械应力；二是制备复合材料，并设计合适的材料结构，以缓冲其在充放电过程中的体积膨胀并有利于生成稳定的sei膜，从而提高材料的电化学性能。围绕以上两个方面，科研人员开展了许多工作，使得此类合金化负极材料的性能得到了明显的提高，但仍然存在例如循环寿命短，倍率性能差以及能量密度过低等问题，目前仍不能达到商业应用的要求。
技术实现思路
1、基于上述现有技术的不足，本发明提供一种多孔海绵状碳层包覆微米/纳米颗粒复合材料及其制备方法和应用，即金属颗粒充当催化剂和模板，制备多孔海绵状碳层包覆微米/纳米颗粒复合材料新方法及应用。本发明通过将微米/纳米颗粒包覆在碳层内部，并富集金属离子，碳层基于金属颗粒的催化作用进行低温石墨化转化，将过渡金属除去，留下孔隙，最终形成多孔海绵状碳层包覆微米/纳米颗粒复合材料。在此基础上又可以通过控制水热反应时间控制碳层的厚度，进而可以控制多孔海绵状碳层的厚度。多孔海绵状的碳层可以缓冲合金化负极材料在锂化/去锂化过程中的体积膨胀，而且sei膜可以在多孔海绵状碳层的外表面稳定的生成，提高了材料的循环稳定性，又能够提高材料的整体导电性，提高材料内部电荷的传输，进而提高材料的倍率性能。
2、本发明提供了一种锂离子电池用负极材料及其制备方法。本发明通过对微米/纳米颗粒进行碳包覆，过渡金属离子固化后在惰性气体氛围下进行煅烧，将过渡金属进行刻蚀后，得到多孔海绵状碳层包覆微米/纳米颗粒复合材料，该复合材料以其独特的结构优势在锂离子电池负极材料方面表现出了优异的电化学性能。
3、为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
4、本发明提供了一种多孔海绵状碳层包覆微米/纳米颗粒复合材料的制备方法，即，将微米/纳米颗粒包覆在多孔海绵状碳层内部的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
5、1)将颗粒分散在溶液中，离心收集预期尺寸的微米/纳米颗粒，将其烘干备用；
6、2)将步骤1)得到的微米/纳米颗粒分散于表面活性剂的溶液中，搅拌、离心洗涤，得到表面被活性剂修饰的微米/纳米颗粒；
7、3)将步骤2)得到的被修饰的微米/纳米颗粒分散到碳源水溶液中进行水热反应，洗涤、烘干、得到碳包覆微米/纳米颗粒复合材料；
8、4)将步骤3)得到的碳包覆微米/纳米颗粒复合材料分散于过渡金属盐溶液中，搅拌吸附、洗涤、烘干，得到富集了金属离子的固体前驱体；
9、5)将步骤4)得到的固体前驱体在惰性保护气氛下进行煅烧，得到固体粉末；
10、6)将步骤5)得到的固体粉末进行刻蚀除去过渡金属，洗涤、烘干，得到多孔海绵状碳层包覆微米/纳米颗粒复合材料。
11、在该方法中，表面活性剂的修饰温度和时间以及表面活性剂种类的选择、水热反应过程中微米/纳米颗粒和碳源以及水的比例、水热反应的温度、水热反应时间、过渡金属离子的吸附时间和温度、煅烧过程的温度和时间、刻蚀剂的选择和刻蚀温度及时间是合成和调控材料微观形貌的主要因素。表面活性剂对微米/纳米颗粒进行修饰，使得微米/纳米颗粒表面可以均匀的修饰上表面活性剂，使得微米/纳米颗粒在水溶液中可以稳定的存在。对微米/纳米颗粒进行表面修饰之后，选择合适的微米/纳米颗粒、碳源和水的比例，也是非常重要的实验参数，随着水热反应温度的不断提高，碳源将进行水解并聚合在被表面活性剂修饰的微米/纳米颗粒表面，在达到设定的温度并进行保温的过程中，碳将持续在被表面修饰的微米/纳米颗粒表面生长，随着保温过程的持续进行，包覆的碳层厚度持续加厚。该水热反应过程中，被表面修饰的微米/纳米颗粒、碳源、水的比例，以及水热反应的时间和温度都对材料的最终形貌起到了非常重要的作用。碳源相对于被表面处理的微米/纳米颗粒比例较高会导致均相成核的比例增加，比例过低会导致被表面修饰微米/纳米颗粒表面生长的碳层较薄；水热反应温度较低会导致温度达不到碳源聚合的要求，碳层无法生长，温度过高则会破坏微米/纳米颗粒表面的活性剂；水热时间过短会导致被表面修饰微米/纳米颗粒表面的碳层较薄，水热时间过长则会导致其表面碳层较厚且各个微米/纳米颗粒表面的碳粘连在一起。以上条件均会影响材料的最终形貌和性能。
12、另外，可以通过控制筛分时的离心转速以及水热反应的时间制备得到不同微米/纳米颗粒和碳质量比的多孔海绵状碳层包覆微米/纳米颗粒复合材料。煅烧过程的温度对于材料最终形貌也有较大的影响，温度较高则过渡金属聚合严重，经刻蚀后留下的孔隙就较大，温度过低则达不到石墨化的要求，所以合适的煅烧温度是非常关键的。
13、本发明步骤1)所述的颗粒尺寸非常不均一，将其分散在溶液中形成分散性良好的悬浮液，再通过不同的离心转速筛分并收集预期尺寸的微米/纳米颗粒。各个尺寸范围的颗粒都可以通过离心法筛分得到。
14、本发明步骤2)所述的经过表面活性剂修饰的微米/纳米颗粒，和未经表面活性剂修饰的商业颗粒相比，其可以更稳定的悬浮于水溶液中，且在后续水热反应过程中，碳源会更倾向于在被表面修饰的微米/纳米颗粒表面聚合，提高了异相成核的比例。
15、本发明步骤3)所述的将表面活性剂修饰过的微米/纳米颗粒分散在碳源水溶液中并进行水热反应制备碳包覆微米/纳米颗粒，所制备的碳包覆微米/纳米颗粒复合材料中的碳层的厚度是可以控制的，而且其表面含有大量的官能团，具有良好的表面反应活性和亲水性，有利于后续过渡金属离子的吸附。
16、本发明步骤4)所述的将碳包覆微米/纳米颗粒复合材料分散于过渡金属离子溶液中进行吸附，该吸附过程为增强吸附，将装有样品和过渡金属离子溶液的烧杯放置于水浴装置中在合适的温度下进行加热搅拌吸附，之后进行抽滤、洗涤、烘干操作可制备得到碳包覆微米/纳米颗粒复合材料的固体前驱体。
17、本发明步骤5)所述的将碳包覆微米/纳米颗粒复合材料在惰性气体氛围下煅烧，该过程可以通过控制煅烧的温度以及时间来调控最终样品的孔隙大小和碳层石墨化程度。
18、本发明步骤6)所述的刻蚀过程为反复刻蚀的过程，直至将过渡金属刻蚀干净为止。不同的刻蚀剂的刻蚀强度不同，不同的刻蚀浓度、不同的刻蚀温度和时间以及刻蚀次数都会对最终的样品产生重要的影响。
19、作为优选，所述步骤1)中的颗粒尺寸分布范围为100nm-20μm，优选为100nm-10μm，进一步优选为500nm-8μm。
20、颗粒为硅、氧化硅、氧化亚硅、锡、氧化锡、锗、氧化锗、铝和氧化铝中的一种或两种以上，进一步优选为硅和氧化亚硅。
21、分散颗粒的溶液为水、乙醇、甲醇、丙酮、正丁醇和乙二醇中的一种或两种以上。
22、离心转速为100 -14000r/min，例如，可以是100r/min、2000r/min、4000r/min、6000r/min、8000r/min、10000r/min、12000r/min或14000r/min，进一步优选为1500-3000r/min。
23、离心筛分的次数为1-6次，进一步优选为2-5次。
24、离心时间为1-10min，例如可以是1min、2min、4min、6min、8min或10min，进一步优选为1-8min，更进一步优选为1-5min。
25、烘干温度为50 -100℃，例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃，进一步优选为60-90℃。
26、烘干时间为2-24h，进一步优选为6-18h。
27、作为优选，所述步骤2)中表面活性剂的选择，可以为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、聚乙二醇、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠中的一种或两种以上，进一步优选为聚乙烯吡咯烷酮和十八烷基三甲基溴化铵，更进一步优选为型号为k13-k80的聚乙烯吡咯烷酮。
28、所述的表面活性剂浓度为1*10-5-1.5*10-4m，例如可以是1*10-5m、2*10-5m、3*10-5m、4*10-5m、5*10-5m、6*10-5m、7*10-5m、8*10-5m、9*10-5m、1*10-4m、1.1*10-4m、1.2*10-4m、1.3*10-4m、1.4*10-4m或1.5*10-4m，优选为3*10-5m-1.2*10-4m，进一步优选6*10-5m-1*10-4m。
29、表面活性剂的分散溶液为水、乙醇、和甲醇中的一种或两种以上。
30、微米/纳米颗粒的浓度3*10-3-3*10-2m，例如可以是3*10-3m、6*10-3m、9*10-3m、1.2*10-2m、1.5*10-2m、1.8*10-2m、2.1*10-2m、2.4*10-2m、2.7*10-2m或3*10-2m，优选为3*10-3m-1.8*10-2m。
31、搅拌修饰温度为20-80℃，例如可以是20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃，进一步优选为25-55℃，更进一步优选为25-35℃。
32、搅拌修饰时间为2-36h，例如可以是2h、6h、8h、12h、16h、20h、24h、28h、32h或36h，进一步优选为12-24h。
33、洗涤次数为2-5次，进一步优选为2-4次。
34、作为优选，所述步骤3)中所述的碳源包括葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、纤维素、白砂糖、淀粉和柠檬酸中的一种或两种以上；进一步优选为葡萄糖和蔗糖，更进一步优选为葡萄糖。
35、所述碳源水溶液中碳源的浓度为0.1-4m，例如可以是0.1m、0.5m、1m、1.5m、2m、2.5m、3m、3.5m或4m，进一步优选为0.5-2.5m，更进一步优选1-2m。
36、所述被表面修饰的微米/纳米颗粒所加入的浓度为0.005-1m，例如可以是，0.005m、0.01m、0.2m、0.4m、0.6m、0.8m和1m，进一步优选为0.1-0.5m。
37、所述的水热反应温度为120-220℃，例如可以是120℃、140℃、160℃、180℃、200℃或220℃，进一步优选为160-180℃。
38、所述水热反应时间为0.5-24h，例如可以是0.5h、4h、8h、12h、16h、20h或24h，进一步优选为3-6h，更进一步优选为3.5-5.5h。
39、烘干温度为50-100℃，例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃，进一步优选为70-90℃，更进一步优选为70-85℃。
40、烘干的时间为2-24h，例如可以是2h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h，进一步优选为10-22h，更进一步优选为10-16h。
41、采用水或乙醇对水热反应后的样品进行洗涤，例如可以是水、乙醇或二者的组合。
42、所述洗涤的次数为2-6次，例如可以是2次、3次、4次、5次或6次，进一步优选为3-5次。
43、作为优选，所述步骤4)中过渡金属盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、草酸钴、醋酸钴、硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、溴化镍、醋酸镍、草酸镍、氯化锰、硝酸锰、醋酸锰、草酸锰、硫酸锰、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、草酸铜、醋酸铜、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌和草酸锌中的一种或两种以上，进一步优选为氯化铁、硝酸铁、氯化钴、醋酸钴、硝酸钴、氯化镍和硝酸镍中的一种或两种以上，更进一步优选为硝酸铁、醋酸钴或氯化镍中的一种或两种以上的任意组合。
44、金属盐溶液的浓度为0.05-5m，例如可以是0.05m、1m、1.5m、2m、2.5m、3m、3.5m、4m、4.5m或5m，进一步优选为0.05-2m，更进一步优选为0.1-1m。
45、其中，所述的过渡金属盐溶液的溶剂可以包括水、甲醇、乙醇或二者的组合。
46、所述搅拌吸附温度为20-80℃，可以是20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃，进一步优选为20-40℃，更进一步优选为25-35℃。
47、搅拌吸附时间为2-24h，例如可以是2h、6h、10h、14h、18h、22h或24h，进一步优选4-12h，更进一步优选为5-8h。
48、吸附后对吸附得到的混合液进行抽滤和清洗；采用水、乙醇或二者的组合进行洗涤；所述清洗次数为1-6次，例如可以是1次、2次、3次、4次、5次或6次，进一步优选为2-3次。
49、烘干温度为50-100℃，例如可以是50℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，进一步优选为70-90℃，更进一步优选为70-85℃。
50、烘干的时间为2-24h，例如可以是2h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h，进一步优选为10-20h，更进一步优选为8-12h。
51、作为优选，所述步骤5)中煅烧温度为400-1000℃，例如可以是400℃、600℃、800℃或1000℃，进一步优选为600-1000℃，更进一步优选700-950℃。
52、煅烧时间为0.5-24h，例如，可以是0.5h、4h、8h、12h、16h、20h或24h，进一步优选为0.5-6h，更进一步优选1-4h。
53、煅烧过程的的升温速率为0.1-20℃/min，例如可以是0.1℃/min、4℃/min、8℃/min、12℃/min、16℃/min、20℃/min或24℃/min，进一步优选为5-15℃/min，更进一步优选8-12℃/min。
54、所述惰性气氛为高纯氮气、高纯氩气或二者混合气体，进一步优选为高纯氩气或高纯氮气，更进一步优选为高纯氩气。
55、所述高纯氮气的纯度为99.999％，高纯氩气的纯度为99.999％。
56、作为优选，所述步骤5)中所示的刻蚀剂为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸和三氯化铁中的一种或两种以上的任意组合，进一步优选为三氯化铁和盐酸。
57、所述刻蚀剂的浓度为0.005-5m，例如可以是0.005m、0.1m、1m、2m、3m、4m或5m，进一步优选为0.5-2m。
58、刻蚀温度为20-80℃，例如，可以为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃，进一步优选为25-50℃，更进一步优选为30-40℃。
59、刻蚀时间为2-36h，进一步优选为16-24h；刻蚀次数为1-3次，进一步优选为1-2次。
60、所述刻蚀后洗涤过程洗涤剂为水、乙醇或二者的组合，进一步优选为水。
61、洗涤过程洗涤次数为2-5次，例如可以是1次、2次、3次或4次，进一步优选为3-4次。
62、烘干的温度为50-100℃，例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃，进一步优选为70-90℃。
63、烘干的时间为2-24h，例如可以是2h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h，优选为10-20h，进一步优选为8-12h。
64、本发明通过筛分颗粒，调控表面活性剂的修饰浓度、修饰温度以及修饰时间等条件，调控水热反应过程当中各种物料的比例、水热反应的温度和时间，调控过渡金属离子的种类、浓度、吸附时间及温度，调控煅烧气氛、温度及煅烧时间，调控刻蚀的时间、温度以及刻蚀剂的种类，可以制得微米/纳米颗粒。该复合材料内部的微米/纳米颗粒大小可以通过离心转速进行调控，外层包覆的多孔海绵状碳层的厚度和孔径大小也可以进行调控。其内部的合金化负极材料具有极高的理论比容量，用于提高复合材料整体的比容量，外层的多孔海绵状碳层可以缓冲内部微米/纳米颗粒在充放电过程中的体积膨胀效应，如此在提高材料比容量的同时也可以提高材料的循环稳定性，此外，多孔海绵状的碳层也可以提高复合材料的整体导电性，加快电子的传输，大大提高复合材料的倍率性能。
65、本发明提供了一种由所述方法制备的多孔海绵状碳层包覆微米/纳米颗粒复合材料，该复合材料包括内部的微米/纳米颗粒，以及外层多孔海绵状的碳层。
66、该复合材料包括至少一个核和包覆层，其中核可为硅、氧化硅、氧化亚硅、氧化锡、锗、氧化锗、铝和氧化铝中的一种或两种以上的任意组合。
67、碳层类似于多孔海绵，为石墨化碳、无定形碳或两种复合。多孔海绵状碳层的厚度为60-400nm；碳层孔径为10-100nm。
68、所述由多孔海绵状碳层包覆微米/纳米颗粒复合材料在储能方面的应用，本发明提供了一种合金化锂离子电池负极材料，所述用于锂离子电池负极的复合结构材料包括所述的将微米/纳米颗粒包覆在多孔海绵状碳层内部，即多孔海绵状碳层包覆微米/纳米颗粒复合材料。
69、所述用于锂离子电池负极的复合结构材料在0.005-1v电压范围中以3.6a/g的电流密度下稳定循环700圈以上仍可维持650mah/g的比容量。
70、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
71、1)本发明制得的多孔海绵状碳层包覆微米/纳米颗粒复合材料，其内部的合金化负极材料具有极高的理论比容量，用于提高复合材料整体的比容量，外层的多孔海绵状碳层可以缓冲内部微米/纳米颗粒在充放电过程中的体积膨胀效应，如此在提高材料比容量的同时也可以提高材料的循环稳定性，此外，多孔海绵状的碳层也可以提高复合材料的整体导电性，加快电子的传输，大大提高复合材料的倍率性能。材料在0.005-1v电压范围中以3.6a/g的电流密度下稳定循环700圈以上仍可维持650mah/g的比容量。
72、2)本发明制备得到的一种多孔海绵状碳层包覆微米/纳米颗粒复合材料具有独特的分级结构使得微米/纳米颗粒包覆在多孔海绵状碳层内部，与商业颗粒相比，在充放电过程当中具有更稳定的sei膜，使得制备的复合材料具有更优异的循环稳定性，提高其商业化应用的可能性。
1.一种多孔海绵状碳层包覆微米/纳米颗粒复合材料的制备方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中颗粒为硅、氧化硅、氧化亚硅、锡、氧化锡、锗、氧化锗、铝和氧化铝中的一种或两种以上的任意组合；分散颗粒的溶液包括水、乙醇、甲醇、丙酮、正丁醇和乙二醇中的一种或两种以上；离心转速为100-14000r/min，离心次数为1-6次，离心时间为1-10min；烘干温度为50-100℃，烘干时间为2-24h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、十八烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，且包括每一种活性剂不同的分子量；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的碳源为葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、纤维素、白砂糖、淀粉和柠檬酸中的一种或两种以上；所述碳源水溶液的浓度为0.1-4m；加入的表面被活性剂修饰的微米/纳米颗粒浓度为0.005-1m；水热反应温度为120-220℃，水热反应时间为0.5-24h；洗涤样品的溶液选择水、乙醇或二者的组合；烘干样品的温度为50-100℃；烘干时间为2-24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的过渡金属盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、草酸钴、醋酸钴、硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、溴化镍、醋酸镍、草酸镍、氯化锰、硝酸锰、醋酸锰、草酸锰、硫酸锰、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、草酸铜、醋酸铜、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌和草酸锌中的一种或两种以上的任意组合；
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中气体可选择高纯氩气、高纯氮气或二者混合；煅烧温度为400-1000℃，升温速率为0.1-20℃/min，保温时间为0.5-24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤6)中所述刻蚀剂选用盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸和三氯化铁中的一种或两种以上的任意组合，浓度为0.005-5m，刻蚀温度为20-80℃，刻蚀时间为2-36h，重复刻蚀次数为1-3次；
8.一种多孔海绵状碳层包覆微米/纳米颗粒复合材料，其特征在于，所述的多孔海绵状碳层包覆微米/纳米颗粒复合材料由权利要求1-7任一项所述的制备方法制备所得。
9.根据权利要求8所述一种多孔海绵状碳层包覆微米/纳米颗粒复合材料，其特征在于，所述复合材料包括至少一个核和包覆层，其中核可为硅、氧化硅、氧化亚硅、氧化锡、锗、氧化锗、铝和氧化铝中的一种或两种以上的任意组合，包覆层为多孔海绵状的碳层，碳层为石墨化碳、无定形碳或两种复合，该碳层类似于多孔海绵，将核牢牢的包覆在内部。
10.根据权利要求8所述一种多孔海绵状碳层包覆微米/纳米颗粒复合材料，其特征在于，所述复合材料的核尺寸分布范围为100nm-20μm，碳层厚度为60-400nm，碳层孔径为10-100nm。
11.权利要求8、9、10所述一种多孔海绵状碳层包覆微米/纳米颗粒复合材料在储能方面的应用。
